[發(fā)明專利]新型耐高溫苯硼酸-硅烷-乙炔基聚合物及其制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 200910050706.8
• 申請(qǐng)日: 2009-05-07
• 公開（公告）號(hào): CN101544765A
• 公開（公告）日: 2009-09-30
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 周權(quán);倪禮忠;程睿
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 華東理工大學(xué)
• 主分類號(hào): C08G79/08
• 分類號(hào): C08G79/08
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種耐高溫聚合物，特別涉及主鏈上含有苯硼酸、硅烷及乙炔基的有機(jī)硼硅炔雜化聚合物，其重復(fù)單元由硅-氧-硼-氧組成，單官能團(tuán)乙炔基化合物對(duì)聚合物進(jìn)行封端。乙炔基在光、熱或化學(xué)作用下發(fā)生固化交聯(lián)反應(yīng)形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步熱解可制備復(fù)相陶瓷。?

背景技術(shù)

在諸多已知的有機(jī)硅聚合物中，聚硅氧烷、聚硅烷和聚硅氮烷在過去的近30年中得到了廣泛的應(yīng)用。由于它們優(yōu)異的耐熱氧化性能、力學(xué)性能、介電性能和良好的耐溶劑性能，許多聚合物已經(jīng)制備成為應(yīng)用材料或具有潛在應(yīng)用價(jià)值的材料，包括硅橡膠、硅樹脂、碳化硅陶瓷前驅(qū)體和耐高溫材料。然而隨著科學(xué)技術(shù)，尤其是國防和航空航天技術(shù)的發(fā)展，人們對(duì)產(chǎn)品的耐熱性能提出了更高、更迫切的要求，而現(xiàn)有的有機(jī)硅材料因在高溫下的熱氧化裂解，已不能滿足特殊的高溫要求。為了進(jìn)一步提高有機(jī)硅樹脂的耐熱性，本發(fā)明設(shè)計(jì)一種新型的有機(jī)-無機(jī)硼硅炔雜化材料苯硼酸-硅烷-乙炔基聚合物。本發(fā)明通過二鹵硅烷與苯硼酸的縮聚反應(yīng)，從而在有機(jī)硅材料中引入無機(jī)硼元素，然后用單官能乙炔基化合物封端，制備得到一種新型的硼硅炔雜化聚合物。本發(fā)明所制備的苯硼酸-硅烷-乙炔基聚合物是一種基于化學(xué)鍵合作用形成的具有全新結(jié)構(gòu)和特殊性能的分子內(nèi)有機(jī)-無機(jī)雜化材料，聚合物的重復(fù)單元由Si-O-B-O組成，單乙炔基化合物進(jìn)行封端。乙炔基在光、熱或化學(xué)引發(fā)作用下發(fā)生交聯(lián)固化反應(yīng)形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，側(cè)基為有機(jī)基團(tuán)。無機(jī)相和聚合物間通過強(qiáng)的化學(xué)鍵結(jié)合后均勻分布在整個(gè)材料中，不存在無機(jī)相的團(tuán)聚和兩相間界面結(jié)合力弱的問題，材料綜合性能優(yōu)異，制備方法卻簡單靈活，易于進(jìn)行分子結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)。本發(fā)明所制備的苯硼酸-硅烷-乙炔基聚合物的結(jié)構(gòu)中既含有“有機(jī)基團(tuán)”C≡C鍵，又含有“無機(jī)結(jié)構(gòu)”Si-C鍵和Si-O-B-O鍵，這種特殊的組成和分子結(jié)構(gòu)使它既有聚合物的韌性和易加工的特征，又有無機(jī)物的耐高溫和抗氧化穩(wěn)定性。本發(fā)明所得聚合物可應(yīng)用于先進(jìn)復(fù)合材料的基體樹脂、陶瓷前驅(qū)體、耐高溫抗氧化涂層。在國防、航空、航天等高端領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種新型苯硼酸-硅烷-乙炔基耐高溫聚合物，所述的聚合物結(jié)構(gòu)式如下：?

其中：(1)R₁、R₂為氫原子、烷基、芳基，上述基團(tuán)可以被取代基取代；(2)R₃為芳基，上述基團(tuán)可以被取代基取代；(3)n為≥1的整數(shù)。?

本發(fā)明所涉及的優(yōu)先方案中，R₃優(yōu)先選擇取代或未取代的芳基、進(jìn)一步R₃優(yōu)選取代或未取代的苯基。本發(fā)明所涉及的另一優(yōu)先方案，所述新型耐高溫聚合物優(yōu)先選擇含硅氫鍵的二鹵硅烷，其在高溫下易發(fā)生硅氫化反應(yīng)和Diels-Alder反應(yīng)得到具有優(yōu)異耐高溫及熱氧化性能的熱固性材料。?

本發(fā)明提供了一種全新的的聚合物結(jié)構(gòu)，其重復(fù)單元至少含有一個(gè)硅-氧-硼-氧結(jié)構(gòu)，并且含有兩個(gè)乙炔基封端。通過調(diào)節(jié)苯硼酸、二鹵硅烷的摩爾比，可以控制聚合物的分子量、交聯(lián)密度和硅/硼元素的比例，從而實(shí)現(xiàn)聚合物性能的可控性。?

本發(fā)明所述新型耐高溫聚合物是低粘性至粘稠狀樹脂，易溶于丙酮、四氫呋喃、乙醚等各種低沸點(diǎn)有機(jī)溶劑，可用于耐高溫復(fù)合材料基體樹脂、陶瓷前驅(qū)?體和耐高溫涂層。?

本發(fā)明所述新型聚合物中的乙炔基可以在熱、光或化學(xué)引發(fā)作用下，發(fā)生交聯(lián)固化反應(yīng)，形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的熱固性樹脂，并可以在空氣或惰性氣體中進(jìn)一步熱解形成陶瓷結(jié)構(gòu)。?

本發(fā)明的另一目的是提供一種制備所述苯硼酸-硅烷-乙炔基耐高溫聚合物的方法。該方法如下：?

第一步：苯硼酸和親電試劑二鹵硅烷反應(yīng)形成具有硅-氧-硼-氧重復(fù)單元，兩端含鹵素封端的聚合物，反應(yīng)式如下所示：?

其中X代表F、Cl、Br或I中的任意一種；R₁、R₂為氫原子、烷基、芳基，上述基團(tuán)可以被取代基取代。n為≥1的整數(shù)。?

第二步：單乙炔基化合物與烷基鋰RLi反應(yīng)生成單乙炔基鋰化合物，反應(yīng)式如下所示：?

R₃-C≡CH+RLi→R₃-C≡CLi?

其中R為烷基、芳基；R₃為芳基，上述基團(tuán)可以被取代基取代。R優(yōu)先選擇丁基，R₃優(yōu)先選擇苯基。?