[發(fā)明專利]非晶態(tài)合金麥芽糖催化劑的制備方法與應用

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 200910050602.7
• 申請日: 2009-05-05
• 公開（公告）號: CN101543769A
• 公開（公告）日: 2009-09-30
• 發(fā)明（設計）人: 李輝;王奕;李和興
• 申請（專利權）人: 上海師范大學
• 主分類號: B01J21/02
• 分類號: B01J21/02;B01J23/46;B01J37/34;B01J35/08;C07H15/04;C07H1/00
• 代理公司: 上海伯瑞杰知識產(chǎn)權代理有限公司
• 代理人: 季申清

技術領域

本發(fā)明屬于麥芽糖催化技術，具體地說是一種非晶態(tài)合金麥芽糖加氫催化劑的制備方法與應用。

背景技術

目前化學工業(yè)生產(chǎn)麥芽糖醇工藝是通過液相麥芽糖加氫制得。國外生產(chǎn)麥芽糖醇的企業(yè)主要集中在歐、美和日本，均采用骨架雷尼鎳(Raney?Nickel)為催化劑，使用這種催化劑生產(chǎn)麥芽糖醇存在著以下列缺點：

(1)Raney?Nickel催化劑制備過程中需要進行堿抽鋁，產(chǎn)生嚴重環(huán)境污染；

(2)Raney?Nickel催化劑機械強度差，使用過程中容易發(fā)生碾碎，不僅導致了催化劑失活，而且碎片也可堵塞反應器，同時部分Ni混雜在產(chǎn)品中，對人體健康構成危害；

(3)Raney?Nickel催化麥芽糖加氫反應需要在100-150℃和4.0-8.0MPa條件下進行。麥芽糖是由兩個葡萄糖分子縮合而成，高溫高壓導致雙糖向單糖轉化，反應過程中產(chǎn)生副產(chǎn)物——多元糖醇混合物，導致產(chǎn)品中麥芽糖醇含量低，一般為70％左右，影響麥芽糖醇產(chǎn)品的質量。

非晶態(tài)合金是一類長程無序而短程有序的新型催化材料，其獨特的結構特征使其具有優(yōu)良的催化活性、選擇性、抗中毒及耐腐蝕性能，同時還具有對環(huán)境無污染的優(yōu)點。是當前化工技術領域最先進的高效和無環(huán)境污染的催化新材料。

目前一般采用化學還原法制備非晶態(tài)合金催化劑。采用化學還原法制備的非晶態(tài)合金催化劑都擁有比通過驟冷法所得催化劑大得多的比表面積，且在使用前無需活化等預處理。在Journal?of?Catalysis?150，434～438，1994中曾報道將2.5M?KBH₄水溶液在溫度25℃條件下，攪拌滴加到0.1M醋酸鎳乙醇溶液中，依次用6毫升8M的氨水和大量蒸餾水洗滌沉淀，得到一種非晶態(tài)Ni-B超細粒子催化劑，該方法已經(jīng)成為國際上制備M-B非晶態(tài)合金催化劑的常用方法。

采用化學還原法制備的超細粒子非晶態(tài)合金催化劑，由于超細粒子具有表面原子多、表面積大和表面能高的特點，再加上非晶態(tài)合金的短程有序、長程無序的結構特點，使它具有很高的催化活性和選擇性，其催化活性比驟冷法所得催化劑高出50-100倍。但是，該方法存在下列問題：(1)還原反應迅速、劇烈放熱，引起局部過熱，造成生成的合金顆粒團聚或晶化；(2)滴加還原劑的過程存在局部濃度過大問題，使得化學反應不平衡，即使采用極高的攪拌速度，制得的非晶態(tài)合金催化劑顆粒尺寸仍然很不均勻，粒徑分布范圍很廣，造成催化性能差異較大、熱穩(wěn)定性差、固定床反應中造成壓力降增大；(3)迅速成核和快速長大造成制得的顆粒包裹大量未還原的金屬氧化物和分解的硼氧化物，這些物質很難通過物理化學方法完全去除，雜質覆蓋部分活性位造成催化活性下降。上述缺點已成為非晶態(tài)合金催化劑的工業(yè)化應用的瓶頸。

因此發(fā)明一種制備方法簡單、催化劑顆粒均勻、純度好、催化活性高，催化反應制得的產(chǎn)品質量好的非晶態(tài)合金麥芽糖催化劑的制備方法及其在液相麥芽糖加氫生產(chǎn)麥芽糖醇中的應用，具有極為重要的意義。

由于超聲波特殊的空化作用，超聲空化泡崩潰時產(chǎn)生巨大的能量使金屬-配合物鍵得到活化，緩慢釋放金屬離子，從而實現(xiàn)在溫和的反應條件下勻速發(fā)生還原反應。采用超聲波輔助還原，有利于金屬粒子分散，使粒徑分布均勻，比表面積增大，活性位數(shù)目增多。本發(fā)明在國內(nèi)外首次利用超聲波制備超細單分散非晶態(tài)合金麥芽糖催化劑，并首次利用該非晶態(tài)合金麥芽糖催化劑在液相麥芽糖加氫生產(chǎn)麥芽糖醇中應用。

經(jīng)廣泛檢索國內(nèi)外專利文件，查閱國內(nèi)外公開出版物，均未見有相同技術的報道。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是發(fā)明一種制備方法簡單、催化劑顆粒均勻、純度好、催化活性高，催化反應制得的產(chǎn)品質量好的非晶態(tài)合金麥芽糖催化劑的制備方法。

本發(fā)明的另一目的是非晶態(tài)合金麥芽糖催化劑在液相麥芽糖加氫生產(chǎn)麥芽糖醇中的應用。

本發(fā)明目的是這樣實現(xiàn)的：

一種非晶態(tài)合金麥芽糖催化劑的制備方法，包括以下步驟：

(1)在六氯釕酸銨溶液中逐滴加入硼氫化鉀，滴加時間15min；六氯釕酸銨與硼氫化鉀中的釕與硼的摩爾比為1∶10；

(2)將上述溶液在溫度20℃條件下，使用頻率為20kHz，功率為0～120W的超聲探頭進行超聲處理；

(3)將上述處理所得到的黑色固體用去離子水洗滌，制得非晶態(tài)合金麥芽糖催化劑。

六氯釕酸銨溶液與硼氫化鉀的釕與硼摩爾比優(yōu)選范圍為1∶4-1∶8。

所述超聲探頭優(yōu)選功率60W。

制得的非晶態(tài)合金催化劑為球狀顆粒，粒徑范圍為2.4-4.9nm。