[發明專利]一種活性自由基聚合調控劑及其應用

無效

• 申請號: 200910050287.8
• 申請日: 2009-04-30
• 公開（公告）號: CN101544709A
• 公開（公告）日: 2009-09-30
• 發明（設計）人: 顧元凱;陳軍宇;何軍坡;楊玉良
• 申請（專利權）人: 復旦大學
• 主分類號: C08F2/38
• 分類號: C08F2/38;C08F18/08;C08F18/24
• 代理公司: 上海東創專利代理事務所
• 代理人: 曹立維

技術領域

本發明涉及大分子領域，尤其涉及一種活性自由基聚合調控劑及其應用。

背景技術

作為活性自由基聚合里重要的一支，可逆加成-裂解鏈轉移(ReversibleAddition-Fragmentation?chain?Transfer，RAFT)自由基聚合方法在近二十年取得了迅速的發展。這種聚合方法具有條件溫和，單體適用范圍廣等特點，被廣泛應用于嵌段、接枝、超支化和星型等具有特定結構聚合物的合成。

值得注意的是，其中調控劑，或稱為鏈轉移劑(CTA)在RAFT聚合中起著十分重要的作用，它的活化基團和離去基團對反應動力學有直接影響。因此幾乎所有的關于RAFT機理的討論、不同結構的聚合物合成設計都是圍繞CTA展開的。

RAFT聚合中最常見的CTA是雙硫代苯甲酸枯基酯(cumyl?dithiobenzoate，CDB)和雙硫代苯甲酸α甲基芐酯(1-phenylethyl?dithiobenzoate，PEDB)。在對一些常見單體，如苯乙烯，甲基丙烯酸酯類單體的調控中，顯示了較好的調控能力。但是這類調控劑的不足之處也很明顯。

首先，其制備條件較為苛刻，步驟繁瑣，且其產率得不到有效的保證。

其次在這類CTA的制備過程中，由于要牽涉到雙硫代格氏試劑的酸化等問題，易放出帶惡臭氣味的含硫氣體，對環境影響及健康危害較大。而這類CTA產品本身也會放出極臭的氣味，對于其工業應用造成了一定的阻礙。

此外，這類CTA能調控的單體范圍有限，對于一些常見單體(如醋酸乙烯酯類)的調控并不常見。

基于以上這些缺點，就需要我們尋找一種工業上可生產的，本身沒有刺激性氣味的，且可以較好調控醋酸乙烯酯類單體聚合的CTA。

發明內容

本發明的目的是提供一種新型的活性自由基聚合調控劑，該調控劑作為可逆加成-裂解鏈轉移自由基聚合調控劑，對于醋酸乙烯酯類單體有較好的調控能力，制得的均聚物分子量可控且逐步增長、分子量分布較窄，在均聚物的基礎上，能夠進行擴鏈，得到嵌段共聚物，同時，該調控劑沒有明顯的刺激性氣味、工業制法成熟、成本低廉。

為達到上述目的，本發明提供了一種活性自由基聚合調控劑，所述調控劑是硫化促進劑，即二硫化二異丙基黃原酸酯，其結構如下：

本發明所提供的上述調控劑，可應用于可逆加成-裂解鏈轉移自由基聚合。

均聚：聚合前，將引發劑、調控劑、單體、溶劑混合后，置于反應瓶中，密封凍融脫氣三次后，在下述條件下開始聚合反應：其中，引發劑與調控劑的摩爾比值為1∶1—2∶1，單體與調控劑的摩爾比值為100—400，單體與溶劑的體積比值為1∶2—2∶1；反應溫度為50—70℃，反應時間為15—40小時。

其中，上述單體為醋酸乙烯酯類單體，其結構式如下：

式中R為烷基。

擴鏈：聚合前，將引發劑、大分子鏈轉移劑、單體、溶劑混合后，置于反應瓶中，密封凍融脫氣三次后，在下述條件下開始聚合反應：其中，引發劑與大分子鏈轉移劑的摩爾比值為1∶2—1∶1，單體與大分子鏈轉移劑的摩爾比值為100—200，單體與溶劑的體積比值為1∶2—2∶1；反應溫度為50—70℃，反應時間為25—60小時。

其中，上述大分子鏈轉移劑是聚醋酸乙烯酯，所述單體是醋酸乙烯酯類單體。

優選地，上述擴鏈反應中，所述的單體為叔碳酸乙烯酯。

本發明所提供的活性自由基聚合調控劑，與現有技術相比，具有以下有益效果：本發明提供的RAFT聚合調控劑為工業產品，具有產量高，成本低，生產工藝成熟等優點，對于將RAFT聚合推向工業化有較為顯著的意義；本發明所提供的聚合調控劑因為結構有別于常見的CTA，因此本身沒有明顯的刺激性氣味，對于使用者的健康及環境危害影響較小；使用本發明所提供的自由基聚合調控劑可以制備得到分子量可控，分子量分布較窄的醋酸乙烯酯類聚合物，聚合過程體現了活性自由基聚合的特征，即分子量可控且逐步增長，分子量分布較窄(一般為1.3～1.6之間)；且所制得的聚合物，能夠進行進一步擴鏈，應用于新型嵌段共聚物——聚醋酸乙烯酯-聚叔碳酸乙烯酯的制備，擴鏈的過程同樣是一個活性聚合的過程，分子量可控且逐步增長，分子量分布較窄(一般為1.3～1.6之間)。

上述調控劑的實施已在實施例中得到驗證。

附圖說明

圖1為實施例1中醋酸乙烯酯聚合體系的分子量變化的GPC曲線。

圖2為實施例2中醋酸乙烯酯聚合體系的分子量變化的GPC曲線。