[發(fā)明專利]一種工程樹脂及其回收料的擴(kuò)鏈方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 200910048852.7
• 申請日: 2009-04-03
• 公開（公告）號(hào): CN101851345A
• 公開（公告）日: 2010-10-06
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 田冶;段春來;辛敏琦;李榮群
• 申請（專利權(quán)）人: 上海日之升新技術(shù)發(fā)展有限公司;上海錦湖日麗塑料有限公司
• 主分類號(hào): C08J11/04
• 分類號(hào): C08J11/04;C08G69/48;C08G64/42;C08G63/91;B29B9/12;B29B9/06;B29C47/92;C08L77/00;C08L69/00;C08L67/02
• 代理公司: 上海科盛知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司 31225
• 代理人: 趙志遠(yuǎn)

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種工程樹脂及其回收料的擴(kuò)鏈方法。

背景技術(shù)

聚酰胺(PA，俗稱尼龍)首先用于合成纖維工業(yè)，隨后由于其優(yōu)良的物理機(jī)械性能而被用作工程塑料，并得到迅速的發(fā)展，廣泛地用于汽車工業(yè)、電氣工業(yè)、建筑材料、機(jī)械部件、醫(yī)療器械、日用品等各個(gè)領(lǐng)域。

一般的聚合方法得到的PA分子量較低，而工程塑料用的PA要求較高，另外由于其耐油性，耐低溫沖擊性，氣體阻隔性優(yōu)良而使PA容器的需求大大增加，而且PA容器加工所用的吹塑成型需要更高的分子量和熔體粘度。

因此為適應(yīng)實(shí)際的需要，人們不斷研究開發(fā)了多種方法來制備高分子量PA，比如采用活性單體和擴(kuò)鏈技術(shù)等方法制備高粘度的PA。擴(kuò)鏈技術(shù)一般采用熱穩(wěn)定性好、加入聚合物熔體中能與聚合物的端基發(fā)生快速且不可逆反應(yīng)的多官能團(tuán)化合物為擴(kuò)鏈劑，擴(kuò)鏈劑使大分子發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)從而提高聚合物的分子量，通常可用反應(yīng)擠出技術(shù)來完成。

類似要求也存在于PET樹脂的薄膜和吹瓶等制造領(lǐng)域，也需要更高相對(duì)粘度的PET工程樹脂，因此對(duì)PET的擴(kuò)鏈也是當(dāng)前一個(gè)熱門研究領(lǐng)域。

另外PA、PET、PBT、PC等工程樹脂，在經(jīng)過成型加工制成制品后，都會(huì)發(fā)生不同程度的降解，如果再次回收利用，則其物理機(jī)械性能如拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、彎曲模量、沖擊強(qiáng)度等都會(huì)有不同程度的下降，并且由于降解，分子量降低，流動(dòng)性增加很大，粘度降低較多，存在特性粘度低、流動(dòng)穩(wěn)定性差、脫模困難、沖擊性能差等問題。通常不能直接采用注射和擠出成型工藝加工，給材料回收利用帶來困難。一方面再生料或者回收料不能夠應(yīng)用在性能要求較高的場合，另一方面甚至可能被作為廢棄物處理。

由此可見，研究開發(fā)制備高分子量PA、PET等是目前科研工作的主攻方向之一。

解決上述問題，一個(gè)有效的方法就是使降解的一個(gè)或多個(gè)分子重新組合成新的更大的分子，即實(shí)現(xiàn)分子的擴(kuò)鏈。

傳統(tǒng)的擴(kuò)鏈一般使用一些含雙官能團(tuán)的低分子單體或低聚合度聚合物型擴(kuò)鏈劑解決。

首先，含雙官能團(tuán)的低分子單體擴(kuò)鏈技術(shù)通常有四種方法：

1、異氰酸酯擴(kuò)鏈法：

異氰酸酯中二異氰酸酯在擴(kuò)鏈反應(yīng)中最為常見，主要適用于末端為羥基的聚合物的擴(kuò)鏈。常用的二異氰酸酯有2，4或2，6-甲苯二異氰酸酯(TDI)、六亞甲基二異氰酸酯(1，6-HDI)、1，5-萘二異氰酸酯(NDI)、二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)等。

日本學(xué)者最近用HDI為擴(kuò)鏈劑，使脂肪族聚酯的數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量增加了2倍多，而聚酯的熱性能擴(kuò)鏈前后幾乎沒有變化。

2、噁唑啉擴(kuò)鏈法：

聚酯和尼龍類高分子是重要的工業(yè)化聚合物產(chǎn)品，它們都具有末端羧基。因此，可用二噁唑啉進(jìn)行擴(kuò)鏈，達(dá)到進(jìn)一步提高相對(duì)分子質(zhì)量、增加粘度，并改善加工性能的目的。

例如，Loontjens等用1，3-苯基-雙(2-噁唑啉)對(duì)聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)、尼龍-6進(jìn)行擴(kuò)鏈，研究反應(yīng)機(jī)理發(fā)現(xiàn)反應(yīng)在一定程度上是可逆的；如果1，3-苯基-雙(2-噁唑啉)和對(duì)羥基、氨基適用的擴(kuò)鏈劑同時(shí)使用，效果更好。

在國內(nèi)，有人利用1，3-苯基-雙(2-噁唑啉)和雙(2-噁唑啉)對(duì)PET擴(kuò)鏈增粘，并與鄰苯二甲酸酐進(jìn)行聯(lián)用，效果良好。利用二噁唑啉對(duì)尼龍-11進(jìn)行擴(kuò)鏈增粘，可使特性粘度明顯增加，熔融指數(shù)下降，端羧基含量降低，端氨基含量不變，常溫缺口沖擊強(qiáng)度有明顯改善，擴(kuò)鏈后樹脂可滿足擠出品級(jí)的要求，其工藝易于在生產(chǎn)上應(yīng)用。利用雙(2-噁唑啉)對(duì)聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBT)進(jìn)行成功的擴(kuò)鏈增粘，最近也有報(bào)道。

3、環(huán)氧化物擴(kuò)鏈法：

二環(huán)氧化物適用于末端為羧基的聚合物的擴(kuò)鏈。使用二縮水甘油基醚類環(huán)狀二環(huán)氧化物，在反應(yīng)性共混條件下，Haralabakopoulos等對(duì)PET進(jìn)行擴(kuò)鏈研究。Bikiaris等使用含有酰亞胺環(huán)的二縮水甘油酯化合物對(duì)PET、PBT進(jìn)行擴(kuò)鏈研究。

4、其他擴(kuò)鏈劑法：

二酸酐或二酰適用于末端為羥基的聚合物的擴(kuò)鏈。利用二氮丙啶衍生物或二價(jià)金屬離子等擴(kuò)鏈劑可使端羧基聚酯擴(kuò)鏈，其中二酰鹵擴(kuò)鏈法可獲得親水性理想的聚乳酸類生物降解高分子材料。酰基雙內(nèi)酰胺通過內(nèi)酰胺的消除(較低溫度下)，或既開環(huán)又消除(高于200℃)，也可使端基為羥基和氨基的聚合物擴(kuò)鏈，如間苯二酰基雙己內(nèi)酰胺(IBC)可對(duì)PET、尼龍-6進(jìn)行擴(kuò)鏈。