[發明專利]多烷基取代芳香二胺單體及其制備和應用

無效

• 申請號: 200910048832.X
• 申請日: 2009-04-03
• 公開（公告）號: CN101514164A
• 公開（公告）日: 2009-08-26
• 發明（設計）人: 汪稱意;李光;趙曉燕;楊勝林;金俊弘;江建明
• 申請（專利權）人: 東華大學
• 主分類號: C07C211/50
• 分類號: C07C211/50;C07C209/78;C08G73/10
• 代理公司: 上海泰能知識產權代理事務所
• 代理人: 黃志達;謝文凱

技術領域

本發明屬芳香二胺化合物及其制備和應用領域，特別涉及多烷基取代芳香二胺單體及其制備和應用。

背景技術

聚酰亞胺是一類綜合性能優異的耐熱高分子材料。自六七十年代開始產業化以來，它們已在各個領域得到應用。尤其是作為高性能纖維、高耐熱復合材料基體及電子封裝材料在航空航天、機械、微電子、石油化工等行業有著廣泛的應用。盡管這類耐高溫材料具有優異的綜合性能，但由于它們所具有的剛性主鏈結構、以及分子間存在的較強相互作用和分子鏈的緊密堆積，致使大部分聚酰亞胺有很高的熔融溫度，又不溶于有機溶劑(只溶于濃硫酸)，給其成型加工帶來困難。這限制了它們在相關領域的進一步應用，尤其難以應用在耐高溫涂料、薄膜中。與此同時，目前已商品化的聚酰亞胺大多存在制品顏色深、可見光內透明性差、介電常數偏高(1MHz下介電常數3～4)等缺點，已不能滿足現代微電子和光電子等高科技領域發展需要。

為了克服這些缺點并且制備出加工性能良好、綜合性能優異的聚合物，人們投入了很大的努力來開發可溶性聚酰亞胺新材料。二胺單體的設計與合成是制備可溶性聚酰亞胺的關鍵。目前報道比較多的用于制備可溶性聚酰亞胺的二胺單體主要有以下幾種類型：含柔性結構單元的二胺；含大取代基團結構的二胺；含不對稱或扭曲非共平面結構的二胺等。然后目前已報道的這類二胺單體中，大多數都存在合成路線長、反應產率低、難以工業化等缺點。

可溶性含氟聚醚酰亞胺是近年來研究的熱點，由于該類聚合物分子主鏈中含有柔性的醚鍵和大的取代側基(CF₃)，通常表現出較好的溶解性。同時由于氟原子獨特的物理化學性質，如較大的電負性、較小的原子半徑、較低的摩爾極化率等，使得這類材料具有較好的光學性能和介電性能，較低的吸濕率等。然而這類含氟聚酰亞胺依然顯示出有限的溶解性能，尤其是基于剛性均苯四酸二酐和聯苯四酸二酐所得的聚合物幾乎不溶于大多普通溶劑如N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、氯仿等。與此同時該類含氟聚酰亞胺由于在聚合物分子主鏈中引入了較大密度的柔性結構單元(醚鍵)，其玻璃化溫度一般都只在200～300℃之間，與商品化的聚酰亞胺相比有較大的損失，在一定程度上降低了聚酰亞胺耐高溫性。

發明內容

本發明所要解決的技術問題是提供多烷基取代芳香二胺單體及其制備和應用，本發明制備的含多烷基取代芳香二胺單體的純度高，室溫下穩定；該制備方法操作簡單，成本低，對設備無特殊要求，適用于工業化生產。

本發明的反應方程式如下：

本發明的多烷基取代芳香二胺單體，其結構式通式如下：

其中，R為-CH(CH₃)₂或-C(CH₃)₃。

所述的多烷基取代芳香二胺單體為α，α-(4-氨基-3，5，-二甲基苯基)-4’-異丙基甲苯，性狀：白色粉末狀晶體，熔點：157～158℃；

所述的多烷基取代芳香二胺單體為α，α-(4-氨基-3，5，-二甲基苯基)-4’-叔丁基甲苯，性狀：淺綠色或白色粉末狀晶體，熔點：184～185℃；

本發明的多烷基取代芳香二胺單體的制備方法，包括：

在氮氣保護下，將100份(摩爾數)2，6-二甲基苯胺加熱到100～120℃下，然后向其中緩慢滴加25～40份(摩爾數)芳香甲醛和5～20份(摩爾數)鹽酸的混合液，滴加完畢后，再將上述混合液在150～160℃下加熱回流10～15小時；冷卻至60℃后，用10％的氫氧化鈉水溶液滴加至pH呈中性，然后加入乙醇，所得沉淀物用甲醇洗滌，干燥后進一步用硅膠柱層析分離提純，即得；

所述的芳香甲醛為4-異丙基苯甲醛或4-叔丁基苯苯甲醛；

本發明的多烷基取代芳香二胺單體應用于可溶性耐高溫、高透明和低介電常數聚酰亞胺膜材料的制備，是以多烷基取代芳香二胺單體為主要單體，分別與市售芳香二酐單體合成聚酰亞胺，其具體步驟包括：

在氮氣保護下，將多烷基取代芳香二胺和芳香二酐單體以等摩爾比溶于間甲酚有機溶劑中，得總固體質量百分數為5～20％，用異喹啉做催化劑，通過氮氣流帶水，100～140℃縮合反應2～5h后，繼續在190～200℃脫水亞胺化10～20h，經一步聚合后，將反應產物倒入甲醇或乙醇中，收集沉淀物干燥，得纖維狀或條狀的白色聚酰亞胺聚合物；

所述的芳香二酐單體為均苯四酸二酐、聯苯四酸二酐、二苯甲酮四酸二酐或二苯醚四酸二酐；

所述的異喹啉用量為多烷基取代芳香二胺(或芳香二酐單體)摩爾數的2～6倍；

反應方程如下所示：