[發明專利]一種對硝基苯甲酸的制備方法

無效

• 申請號: 200910048761.3
• 申請日: 2009-04-02
• 公開（公告）號: CN101525292A
• 公開（公告）日: 2009-09-09
• 發明（設計）人: 單永奎;單沖沖;趙新華;王平;張新華
• 申請（專利權）人: 華東師范大學
• 主分類號: C07C205/57
• 分類號: C07C205/57;C07C201/12;B01J31/22
• 代理公司: 上海藍迪專利事務所
• 代理人: 徐筱梅

技術領域

本發明涉及有機合成技術領域，具體地說是一種由分子氧催化氧化對硝基甲苯制備對硝基苯甲酸的方法。

背景技術

對硝基苯甲酸是一種重要的醫藥中間體和有機合成原料，可用于生產鹽酸普魯卡因、普魯卡因胺鹽酸鹽、葉酸(維生素Bc)、苯佐卡因、頭孢菌素V、治療高血壓等藥物以及活性豐色紅M-8B、活性紅紫X-2R，同時對硝基苯甲酸也是植物生長調節劑吲熟酯的重要原料，工業上需求量很大。傳統制備對硝基苯甲酸的方法是用高價無機金屬鹽氧化對硝基甲苯，所用的氧化劑主要有高錳酸鉀、重鉻酸鉀、次鹵酸鈉等。這種傳統的方法成本高，對設備腐蝕嚴重，并且產生大量廢液，污染環境，已受到各國的限制。近來隨著綠色化學的發展和人們環境意識的增強，傳統的高價無機金屬鹽氧化劑已經逐漸被環境友好的氧化劑如過氧化氫和分子氧所替代。北京工業大學佘遠斌教授等于2006年在國際知名期刊《Organic?Process?Research?&?Development》第10卷757-761頁報道了用金屬酞箐為催化劑，以分子氧做為氧化劑制備了對硝基苯甲酸，產率為90.4％，但是此工藝中使用了大量有揮發性的有機試劑甲醇作為溶劑，在純氧環境中存在爆炸的安全隱患。

發明內容

本發明的目的是針對現有技術的不足而提供的一種反應條件簡單，環境友好，效率高，綠色化程度高的制備對硝基苯甲酸的方法。

實現本發明目的的具體技術方案是：

一種對硝基苯甲酸的制備方法，是以對硝基甲苯為原料，以疏水性離子液體溶解的金屬酞菁為催化劑，氧氣為氧化劑，在高壓反應釜中反應，制備得到對硝基苯甲酸，其包括以下具體步驟：

a)、將金屬酞菁與疏水性離子液體按質量比為1∶40～200放入反應釜中，再將對硝基甲苯與NaOH或KOH按物質的量比為1∶1～3放入反應釜中，且對硝基甲苯與疏水性離子液體質量比為1∶1～5，混合均勻。

b)、將經a步驟處理的反應釜充入氧氣，氧氣壓力為0.5～2.5Mpa，然后將反應釜置于溫度為60～100℃水浴中恒溫反應4～12小時，冷卻至室溫；加入去離子水攪拌靜置分層，取上層清液；清液中加入0.5～3.0mol/L的稀酸溶液直到上清液為酸性，產物以沉淀析出；抽濾、真空干燥，得到對硝基苯甲酸。

所述a步驟中的金屬酞菁與疏水性離子液體的質量比為1∶50～200，對硝基甲苯與NaOH按物質的量比為1∶1～1.5，對硝基甲苯與離子液體的質量比為1∶1.5～4。

所述b步驟中的水浴溫度為70～90℃。

所述b步驟中的恒溫反應為8～12小時。

所述b步驟中的氧氣壓力為1.0～2.0Mpa。

所述b步驟中的稀酸溶液是濃度為1.5～2.0mol/L的HCl溶液或H₂SO₄溶液。

本發明與現有技術相比，具有以下顯著優點：

(1)、生產成本低，所使用的氧化劑是價廉易得的分子氧。

(2)、催化體系易與反應體系分離，催化劑可以循環使用。

(3)、對硝基苯甲酸易于從體系中分離，且不使用有機溶劑。

具體實施方式

實施例1

a)、將0.050g鈷酞菁和2.0g對硝基甲苯溶于10.0g[HMIM]PF₆離子液體中，并加0.58g?NaOH于反應釜中，攪拌混合均勻，再充入0.5Mpa的氧氣。

b)、把經上一步處理的反應釜置于溫度為60℃恒溫水浴中恒溫反應4小時，反應結束，靜置冷卻至室溫后傾倒出上層清液，加入0.5mol/L的稀HCl溶液，直到溶液成酸性，析出產物。過濾，真空干燥，得到對硝基苯甲酸。

c)、取催化體系重復使用，未明顯發現催化劑的催化活性有所降低。

實施例2

a)、將0.150g銅酞菁和6.0g對硝基甲苯溶于6.0g[OMIM]BF₆離子液體中，并加5.25gKOH于反應釜中，攪拌混合均勻，再充入1.0Mpa的氧氣。

b)、把經上一步處理的反應釜置于溫度為70℃恒溫水浴中反應8小時，靜置冷卻至室溫后傾倒出上層清液，加入2mol/L的稀H₂SO₄溶液，直到溶液成酸性，析出產物。過濾，真空干燥，得到對硝基苯甲酸。

c)、取催化體系重復使用，未明顯發現催化劑的催化活性有所降低。

實施例3