[發明專利]熱塑性樹脂發泡用成核劑母粒及其制造方法

有效

• 申請號: 200910048639.6
• 申請日: 2009-03-31
• 公開（公告）號: CN101565550A
• 公開（公告）日: 2009-10-28
• 發明（設計）人: 唐慶華;桓鎖成
• 申請（專利權）人: 北京中拓機械有限責任公司
• 主分類號: C08L101/00
• 分類號: C08L101/00;C08K9/04;C08K3/34;C08J9/12;C08L77/02;C08L23/12;C08L23/26;B29B9/06
• 代理公司: 上海申蒙商標專利代理有限公司
• 代理人: 周 豐

技術領域

本發明涉及采用超臨界流體發泡劑(如二氧化碳、或氮氣)生產熱塑性發泡制品時為達到減小泡孔尺寸和提高泡孔密度而采用的成核劑以及成核劑的制造方法。

技術背景

在聚合物發泡成型時，特別是采用超臨界流體，例如氮氣或二氧化碳作為發泡劑，氮氣或二氧化碳會溶解于聚合物熔體中形成單相溶液。在注塑成型、擠出成型或吹塑成型泡孔密度大和微細泡孔材料制品時，必須要在成型過程中在熔體中形成大量的成核位置，否則極易造成泡孔大而且尺寸不均。從上述的單相溶液中形成大量的成核位置需要產生巨大的熱力學不穩定性，例如快速的溫度變化或巨大壓力降速率。這對成型模具或口模提出了太高的要求，有時難以實現。另外一種形成大量成核位置的方法是采用異質成核，即引入大量的固體成核位置。但通常采用碳酸鈣、滑石、二氧化鈦等無機份體。例如專利ZL98813127.7《微孔泡沫塑料的擠塑/吹塑方法和借此制作的制品》中描述了采用中等劑量(2.5％-7％)的成核劑來增加泡孔密度和減少泡孔尺寸的方式。所采用的成核劑為碳酸鈣，滑石粉，二氧化鈦等，顆粒大小在0.1微米-1微米之間。但在采用這些無機成核劑時，一方面如果成核劑顆粒很細(例如1微米以下)，由于比表面積大，在加工過程中，容易發生團聚現象，降低成核劑的功能和材料的局部性能；另一方面如果成核劑顆粒較大，無法達到提高成核位置數量的作用，如果增加用量，會對材料的性能有很大負面的作用。還有一個因素是，采用這些無機成核劑時，發泡材料中還需添加增強劑、阻燃劑、增塑劑、定泡劑等助劑，造成制品的重量增加。

根據已經大量公開的納米蒙脫土在聚合物改性方面的研究文獻，良好分散的納米蒙脫土對聚合物不僅具有增強和改善阻燃性等方面具有良好效果，而且對半結晶聚合物和結晶聚合物(如尼龍、PP等)的結晶成核有良好的作用。剝離的納米層狀體在聚合物熔體中為固相，長寬方向尺寸在100-200納米之間，而厚度僅為1納米，具有很大的比表面積。這種結構為發泡提供了極佳的成核位置。由于1克納米蒙脫土可剝離出數百萬個納米層狀結構，這樣即使在聚合物中分散1％的剝離態的納米蒙脫土，就可產生比ZL98813127.7中所述方法多出數量級的成核位置。盡管如此，但如何解決在成型加工中，特別在注塑成型時要在短時間和有限空間內，使納米蒙脫土以剝離形式均勻分散在熱塑性基體中是需要解決的問題。其中采用納米蒙脫土濃縮母粒是一種很方便的方式。按照現有公開的技術文獻，制成濃縮母粒包括兩個步驟，首先將蒙脫土提純和進行有機化處理，然后與熱塑性樹脂進行混煉或復合。其中蒙脫土濃縮和有機化插層處理有很多現有技術，并且已經商業化。例如中國科學院化學研究所的專利公開號CN1807507A《一種納米蒙脫土有機相插層的制備方法》中公開了一種在極性有機溶劑中用包括十六烷基三甲基溴化胺在內的長鏈季胺鹽插層處理的有機蒙脫土，該專利中所述的原料蒙脫土中含有85-93％的蒙脫石。而浙江豐虹粘土化工有限公司推出的商業化的有機蒙脫土DK系列具有更高蒙脫石含量(96％-98％)。但是這些有機化處理后的蒙脫土的顆粒度依然在微米級，并且為插層結構，在成型機內的塑化混合過程中不能形成充分剝離分散的納米蒙脫土片層以及不能形成微孔發泡所需的大量的成核位置，更不會改善材料或制品的性能；相反地由于分散不均，從而造成材料或制品中泡孔不勻和性能薄弱點。這些微米級的有機蒙脫土需要與聚合物經過熔融混煉或原位復合后才能剝離形成大量的納米級蒙脫土片層結構并分散到熱塑性基體中去，才能實現用小量的蒙脫土獲得大量的成核位置并改善材料或制品的性能。

而在專利WO2005/056644中揭示了一種納米蒙脫土濃縮母粒和制作方法，采用美國Nanocor公司的提純的有機化蒙脫土與聚合物熔融混煉工藝。該專利揭示的方法主要是通過規定有機蒙脫土與兼容分散劑的比例范圍來定義這種納米蒙脫土濃縮物，其中的熱塑性載體樹脂進一步地特指為聚烯烴，并當納米蒙脫土在基體聚合物充分混合后進一步加入聚烯烴彈性體。根據所述方法生產的母粒，當納米蒙脫土的含量較高時，所制得的濃縮母粒的比重將遠大于常用熱塑性樹脂顆粒的比重，更適合于采用精確計量的上料設備的成型設備，否則在上料過程中，濃縮母粒與熱塑性樹脂顆粒在料斗中分布不均，進而造成注塑制品或擠出制品的質量不穩的現象。

發明內容