[發(fā)明專利]一種水楊羥肟酸的改進(jìn)生產(chǎn)方法

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 200910048387.7
• 申請日: 2009-03-27
• 公開（公告）號: CN101519365A
• 公開（公告）日: 2009-09-02
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 周玉林;袁昊
• 申請（專利權(quán)）人: 上海第二工業(yè)大學(xué)
• 主分類號: C07C259/10
• 分類號: C07C259/10;B03D1/01;B03D101/02;B03D103/04
• 代理公司: 上海東創(chuàng)專利代理事務(wù)所
• 代理人: 寧芝華

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種水楊羥肟酸的改進(jìn)生產(chǎn)方法，具體涉及一種利用水楊酸甲酯與羥胺在強(qiáng)堿條件下發(fā)生氨解反應(yīng)，繼而再將反應(yīng)液酸化得水楊羥肟酸的生產(chǎn)方法。

背景技術(shù)

異羥肟酸是近年來在選礦工業(yè)應(yīng)用廣泛的高效捕收劑，主要用做稀土礦、氧化銅礦、氧化鉛鋅礦、金礦、高嶺土等的捕收劑或萃取劑，有機(jī)合成中間體等。由于其特殊的結(jié)構(gòu)及相應(yīng)的物化性能，異羥肟酸還作為一類重要的金屬絡(luò)合劑，由于羥肟酸屬于弱質(zhì)子供體，因此它在酶抑制劑、鐵載體蛋白、DNA切割、金屬核酸酶、藥物傳輸體系等方面有著廣泛的應(yīng)用。

目前，常見的生產(chǎn)方法有：羥胺與酰氯的N-酰化反應(yīng)，羥胺與酯的氨解反應(yīng)，硝基羧酸的還原縮合，醛與亞硝基化合物的親核反應(yīng)，仲胺氧化法，光電重排法、二氧化硒氧化法、濃硫酸重排以及固相合成法等方法也可用于異羥肟酸的制備，但這些方法皆因涉及反應(yīng)條件難以控制，一般不經(jīng)常采用。就固相合成法而言，雖然該類反應(yīng)往往受動力學(xué)和拓?fù)浠瘜W(xué)原理控制，容易得到動力學(xué)控制的中間態(tài)化合物，但近年來的研究發(fā)現(xiàn)，有機(jī)合成反應(yīng)若能通過固相法進(jìn)行，多數(shù)比溶液中表現(xiàn)出高的反應(yīng)效率和選擇性。

目前國內(nèi)主要采用羥胺法合成水楊羥肟酸，首先是把鹽酸羥胺或硫酸羥胺溶液放入反應(yīng)器，加入NaOH溶液反應(yīng)一段時間游離出羥胺，滴加水楊酸甲酯，把溶液加熱到50～60℃，待溶液中固體物溶解后，保溫靜止反應(yīng)4～5小時，加酸把pH調(diào)至2.0～3.0，過濾所得水楊羥肟酸固體。由于鹽酸羥胺溶液或硫酸羥胺溶液與NaOH溶液的反應(yīng)就是酸堿反應(yīng)，羥胺在堿中也會發(fā)生分解并被溶解氧氧化，在這個工藝中，反應(yīng)體系的pH一般都在14.0左右，加劇了鹽酸羥胺溶液或硫酸羥胺溶液與NaOH溶液的反應(yīng)，羥胺在堿中被溶解氧氧化的速率也增大。故此工藝反應(yīng)過程中需要大量的過量羥胺和堿，原料利用率較低，并且生產(chǎn)工藝中還有其它的污染物產(chǎn)生，其中甲醇的危害性較大，氧化后的甲醛危害更大。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明公開一種生產(chǎn)水楊羥肟酸的清潔生產(chǎn)方法，是對現(xiàn)有水楊羥肟酸生產(chǎn)方法的一種技術(shù)改進(jìn)，其目的在于：減少羥胺和堿的用量，減少酸化時酸的用量，同時提高水楊羥肟酸的收率，克服現(xiàn)有工藝中污染物排放，尤其是甲醇排放量大，嚴(yán)重污染環(huán)境的弊端。

本發(fā)明是要在酯與羥氨反應(yīng)前，盡量減少鹽酸羥胺溶液與NaOH接觸時間。另外，試驗(yàn)較低pH下反應(yīng)是否可以進(jìn)行，這樣可以降低酯的水解速度和其他副反應(yīng)。此外產(chǎn)品羥肟酸在無機(jī)酸存在時易生成NH₂OH和羧酸，而且在強(qiáng)酸介質(zhì)中羥肟酸也會發(fā)生重排反應(yīng)，因此對酸化時間和酸化溫度需要加以改善。

一種水楊羥肟酸的改進(jìn)生產(chǎn)方法，其特征在于：將計量的羥胺溶液加入反應(yīng)容器，用強(qiáng)堿溶液把反應(yīng)體系的pH調(diào)到12.0左右，加熱至33～38℃，加入乳化劑，再滴加水楊酸甲酯原液和強(qiáng)堿溶液，使反應(yīng)體系的pH穩(wěn)定在12.0左右，待溶液中固體物溶解后，保溫靜止反應(yīng)，然后用酸把pH調(diào)至4.0-5.0，在20～30℃溫度下陳化、過濾得到水楊羥肟酸固體。

所述的羥胺溶液為濃度5％～30％的鹽酸羥胺、硫酸羥胺、乙酸羥胺鹽和丙酸羥胺鹽，優(yōu)選鹽酸羥胺和硫酸羥胺。

所述的強(qiáng)堿為濃度10～30％氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液。

所述的水楊酸甲酯與羥胺的摩爾當(dāng)量比為1/1.05～1.15。

所述的酸為鹽酸、硫酸、乙酸和丙酸。

本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和積極效果是：①由于將體系的pH值降低到12.0，并立即滴加酯原液和強(qiáng)堿溶液，并穩(wěn)定反應(yīng)體系的pH值在12.0左右，減少了堿的用量，減少肟化反應(yīng)前羥胺溶液與NaOH的接觸時間，降低羥胺溶液與NaOH溶液的反應(yīng)時間，降低羥胺在堿中被溶解氧氧化率，提高了羥胺的利用率。②在不會明顯降低肟化反應(yīng)速度的情況下，把肟化反應(yīng)的溫度從原來50～60℃降低到33～38℃，降低水楊酸甲酯的水解速度，提高了水楊酸甲酯的利用率，減少了甲醇的排放量。③把酸化的pH值提高到4.0～5.0，減少了羥肟酸less重排反應(yīng)，提高了產(chǎn)品的收率和質(zhì)量。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

把76.5g鹽酸羥胺配成15％的鹽酸羥胺溶液，加入反應(yīng)容器，用濃度為20％氫氧化鈉溶液把反應(yīng)體系的pH值調(diào)到12.0，加熱到33～35℃并維持穩(wěn)定，加入乳化劑，立即往反應(yīng)容器中慢慢滴加152.0g水楊酸甲酯原液，同時滴加10～15％氫氧化鈉溶液，保持反應(yīng)體系pH始終穩(wěn)定在12.0左右，待溶液中固體物溶解后，保溫靜止反應(yīng)2小時，用濃鹽酸把反應(yīng)體系的調(diào)至pH到4.0～5.0，25℃下陳化2小時，過濾得到132.19g水楊羥肟酸固體，水楊酸甲酯收率為86.4％。