[發(fā)明專利]一種含硼分子篩的合成方法

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 200910048322.2
• 申請日: 2009-03-26
• 公開（公告）號(hào): CN101519216A
• 公開（公告）日: 2009-09-02
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 張海嬌;朱俊驊;閻婧;程善君;李智勇;文燎勇;王艷麗;焦正
• 申請（專利權(quán)）人: 上海大學(xué)
• 主分類號(hào): C01B39/12
• 分類號(hào): C01B39/12
• 代理公司: 上海上大專利事務(wù)所(普通合伙)
• 代理人: 顧勇華

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種含硼分子篩的合成方法，也即B-ZSM-5分子篩的合成方法，屬無機(jī)化學(xué)合成技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)

ZSM-5沸石分子篩，是美國Mobil公司20世紀(jì)70年代研發(fā)的一種新型分子篩。由于其結(jié)構(gòu)獨(dú)特，通過改性可以很好的調(diào)變催化酸性范圍，所以廣泛應(yīng)用在石油煉制、有機(jī)合成、制藥等領(lǐng)域中。

目前，以Ti、Ga、B、Fe、Sn、Cr等雜原子取代的ZSM-5分子篩已相繼被合成出來。其中，含硼分子篩自Taramasso等(M.Taramasso，G.Perego，B.Notari，in：L.V.Rees(Ed)，Proc.5th?Intern.Conf.Zeol.，Heyden?&?Son，London，1980，p.40.)于1980年首先報(bào)道以來，由于其弱的酸性，在雙鍵異構(gòu)化、醛酮重排、脫水反應(yīng)以及氣相貝克曼重排反應(yīng)中比硅鋁的ZSM-5表現(xiàn)出突出優(yōu)勢，引起人們的廣泛重視。此外，也有人利用B-ZSM-5分子篩通過氣固相置換法合成Ti-ZSM-5分子篩(即：TS-1)，來達(dá)到間接降低TS-1分子篩合成成本的目的。因此，無論從合成還是反應(yīng)的角度，研究硼取代的ZSM-5分子篩都具有很大的意義。

關(guān)于B-ZSM-5分子篩的合成，典型的方法是分別采用硅膠和硼酸為硅源和硼源、氫氧化鈉為堿源，以四丙基溴化銨(TPABr)為模板劑，在一定溫度和壓力下進(jìn)行水熱合成，并經(jīng)常規(guī)的分離、洗滌、干燥、焙燒等工序得到產(chǎn)品。由于使用價(jià)格較為昂貴的有機(jī)堿四丙基溴化銨(TPABr)作模板劑，直接導(dǎo)致合成出的B-ZSM-5分子篩成本較高，這非常不利于該分子篩在工業(yè)中的應(yīng)用。因此，國內(nèi)外的研究學(xué)者就一直致力于尋找一種更為廉價(jià)的物質(zhì)來替代昂貴的季銨鹽陽離子作為模板劑來合成B-ZSM-5分子篩。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，在TMAOH、TEAOH、乙二胺、三乙胺、正丙胺、正丁胺、己二胺、四丁基溴化膦(TBPBr)、TPABr+NH₄F等體系都可以進(jìn)行B-ZSM-5分子篩的合成。但從中也可以看出，合成中使用的模板劑基本都是以季銨鹽和直鏈的有機(jī)胺為主要模板劑，而沒有以環(huán)狀分子胺為模板劑來合成B-ZSM-5分子篩的報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是提供一種含硼分子篩即B-ZSM-5分子篩的含成方法。

本發(fā)明一種含硼分子篩的合成方法，其特征在于具有以下的合成過程和步驟：

a.導(dǎo)向劑的合成：稱取一定量的硅源物質(zhì)、有機(jī)堿模板劑和去離子水；提供SiO₂的硅源物質(zhì)為正硅酸乙酯，有機(jī)堿模板劑為四丙基氫氧化銨；按三種物質(zhì)的摩爾比即SiO₂∶四丙基氫氧化銨∶H₂O＝1∶(0.05～0.2)∶(10～50)，配制反應(yīng)混合溶液；隨后在50～60℃條件下進(jìn)行水解成膠0.5～1小時(shí)，再將反應(yīng)混合物升溫至75℃～85℃，趕醇3～4小時(shí)，然后在80～120℃下老化3～4小時(shí)，即制得導(dǎo)向劑，待用；

b.反應(yīng)混合物的制備：按摩爾比稱取各物質(zhì)，即硅源中的SiO₂∶有機(jī)堿模板劑∶硼源中的B₂O₃∶鈉源中的Na₂O∶H₂O＝1∶(0.5～2)∶(0.005～0.1)∶(0～0.15)∶(10～40)，配制成混合物溶液；所述的硅源為發(fā)煙硅膠、顆粒溶膠或水玻璃中的任一種；所述的硼源為硼酸或四硼酸鈉；所述的鈉源為氫氧化鈉、氯化鈉、硝酸鈉或硫酸鈉中的任一種；所述的有機(jī)堿模板劑為六亞甲基亞胺(HMI)或哌啶(PI)或兩者的混合物作模板劑；配制混合物溶液的過程是：先將模板劑與水混合均勻，在不斷攪拌下慢慢加入硼源、鈉源，待攪拌成澄清透明液體后，繼續(xù)攪拌條件下緩慢加入硅源，再次攪拌均勻后，加入前述制得的導(dǎo)向劑，導(dǎo)向劑的加入量以硅源中SiO₂重量為計(jì)算基準(zhǔn)，為SiO₂重量的0.1～10％，進(jìn)一步攪拌混合均勻后，形成反應(yīng)混合物；

c.水熱晶化：將上述制得的反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜中，于160～180℃下水熱晶化2～4天；晶化好的反應(yīng)混合物經(jīng)常規(guī)的過濾、洗滌、干燥后，放在馬弗爐中于空氣氣氛下550～600℃焙燒6～8小時(shí)，即得含硼分子篩產(chǎn)品。