[發(fā)明專利]一種制備空心棱柱結(jié)構(gòu)的三氧化二銻鋰電池負(fù)極材料的方法

無效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 200910048319.0
• 申請(qǐng)日: 2009-03-26
• 公開（公告）號(hào): CN101519224A
• 公開（公告）日: 2009-09-02
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 王勇;唐軍軍;焦正;吳明紅;吳馮丹;張彰;何雅琴
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 上海大學(xué)
• 主分類號(hào): C01G30/00
• 分類號(hào): C01G30/00;H01M4/48
• 代理公司: 上海上大專利事務(wù)所(普通合伙)
• 代理人: 顧勇華

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種斜方晶系三氧化二銻水熱合成方法，該三氧化二銻的形態(tài)為微米級(jí)的空心棱柱，屬于水熱方法制備新型結(jié)構(gòu)的納米材料和鋰離子電池負(fù)極材料應(yīng)用的技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)

鋰離子電池由于具有能量密度高、工作電壓高、循環(huán)壽命長(zhǎng)、無記憶、綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于當(dāng)今電子信息時(shí)代不同移動(dòng)電子設(shè)備的移動(dòng)電源。現(xiàn)在廣泛商業(yè)化使用的是石墨化碳材料負(fù)極材料，其多次充放電循環(huán)性能優(yōu)異，但是其儲(chǔ)鋰容量通常被限制在低于石墨的理論重量比容量：372mAh/g。三氧化二銻是一種重要的半導(dǎo)體材料，具有斜方和立方兩種晶體結(jié)構(gòu)，它在鋰離子電池材料、阻燃劑、催化劑、氣敏材料等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景，到目前為止，包括三氧化二銻納米線、納米棒、納米帶、納米管等在內(nèi)的常規(guī)一維納米材料已經(jīng)被成功地制備出來，在其應(yīng)用領(lǐng)域也有一些報(bào)道，但相對(duì)很少。

在眾多的合成三氧化二銻納米材料的方法中，通常是采取模板結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑來達(dá)到調(diào)控材料的納米尺度形貌的目的。Zhang等人在Nanotechnology，2004，15，762.上報(bào)道向液相體系中添加十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)表面活性劑，通過調(diào)節(jié)CTAB的濃度可以實(shí)現(xiàn)三氧化二銻的形貌控制。Li等人在Chem.Lett.，2006，35，1026.上報(bào)道可以以聚乙二醇(PEG)為軟模板合成出三氧化二銻空心球。Deng等人在J.Phys.Chem.C，2007，111，5325.上報(bào)道添加聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)可以合成三氧化二銻納米棒和納米線。在產(chǎn)物后處理時(shí)，這些添加的表面活性劑等材料容易粘附在產(chǎn)物上，非常困難去除干凈，由于雜質(zhì)的存在，會(huì)影響到產(chǎn)物的各種物理化學(xué)性能，例如：降低材料的儲(chǔ)鋰容量。另一方面，由于三氧化二銻材料的各種物理化學(xué)性能與本身的結(jié)構(gòu)形貌有著非常重要的聯(lián)系，研究人員目前研究較多的是合成一些常見一維結(jié)構(gòu)的三氧化二銻納米材料，例如：納米棒，納米管和納米線。但是由于三氧化二銻材料的各種物理化學(xué)性能與本身的結(jié)構(gòu)形貌有著非常重要的聯(lián)系，如何控制條件合成一些特殊的納米結(jié)構(gòu)尚待研究，目前人們國(guó)內(nèi)外尚未見制備空心棱柱結(jié)構(gòu)的三氧化二銻材料的報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明目的在于提供一種空心棱柱結(jié)構(gòu)的三氧化二銻的水熱合成方法，本發(fā)明的另一目的在于將合成的空心棱柱結(jié)構(gòu)的三氧化二銻制成鋰離子電池負(fù)極材料，該電極材料具有非常高的儲(chǔ)鋰容量。

為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用下述的技術(shù)方案。

一種制備空心棱柱結(jié)構(gòu)的三氧化二銻鋰電池負(fù)極材料的方法，其特征在于具有以下工藝過程和步驟：

1)配制前軀體混合液：原料三氯化銻溶于一定體積的無水乙醇中，得到三氯化銻的摩爾濃度為0.01-0.04M，同時(shí)將尿素溶于去離子水中，得到0.1-0.2M的尿素水溶液。然后將尿素水溶液緩慢滴加至攪拌中的三氯化銻的乙醇溶液中，尿素水溶液的體積是三氯化銻的乙醇溶液的1-3倍，繼續(xù)攪拌0.5小時(shí)，最終得到的乳白色混合物即為前軀體。

2)水熱反應(yīng)：將配好的前軀體轉(zhuǎn)移至內(nèi)襯為聚四氟乙烯的不銹鋼水熱反應(yīng)釜中，控制填充度在75-85％之間，密封，置于電爐中，升溫至160-200℃，保溫10-20小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，待水熱反應(yīng)釜自然降溫至室溫，將反應(yīng)釜中得到的白色沉淀離心出來，用酒精、去離子水反復(fù)洗滌多次，80℃烘干，得到的白色粉末即為為空心棱柱結(jié)構(gòu)的三氧化二銻鋰電池負(fù)極材料。

本發(fā)明的特點(diǎn)在于使用尿素水溶液作為氫氧根離子的來源，尿素受熱分解緩慢釋放出的氫氧根離子(OH^-)，三氯化銻水解生成的氧氯化銻，在這樣非常溫和的堿性環(huán)境中緩慢轉(zhuǎn)化生成了目標(biāo)產(chǎn)物——三氧化二銻。通過控制氫氧根離子的釋放，三氧化二銻微晶經(jīng)過成核、緩慢結(jié)晶、并定向自組裝生長(zhǎng)為由片狀結(jié)構(gòu)組成的獨(dú)特空心棱柱體。該新型空心棱柱結(jié)構(gòu)的三氧化二銻作為鋰離子電池的負(fù)極材料具有約450mAh/g的可逆儲(chǔ)鋰容量，超過了現(xiàn)商業(yè)使用的石墨負(fù)極的理論比容量：372mAh/g。

附圖說明

圖1是所合成的Sb₂O₃空心棱柱的X射線衍射(XRD)圖譜。

圖2是所合成的Sb₂O₃空心棱柱的掃描電鏡(SEM)照片。

圖3是所合成的Sb₂O₃空心棱柱的高倍透射電鏡(HRTEM)及選區(qū)衍射(SAED)照片。

具體實(shí)施方式

現(xiàn)將本發(fā)明的實(shí)施例敘述于后。

實(shí)施例1

稱取0.45mmol的三氯化銻，將其溶于15ml的無水乙醇中，得到無色透明溶液，稱取4.5mmol的尿素溶于30ml去離子水中，得到無色透明溶液，在攪拌的情況下，將尿素水溶液滴加至三氯化銻的乙醇溶液中，滴加結(jié)束后繼續(xù)攪拌0.5小時(shí)，將得到的乳白色的混合液轉(zhuǎn)移至內(nèi)襯為聚四氟乙烯的不銹鋼水熱反應(yīng)釜中(水熱反應(yīng)釜的填充度為：75-85％)，密封。將反應(yīng)釜置于電爐中，180℃反應(yīng)20小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，將得到的白色沉淀用酒精、去離子水洗滌多次，80℃烘干，得到空心棱柱結(jié)構(gòu)的三氧化二銻材料，其XRD圖譜如附圖1所示，經(jīng)分析得知產(chǎn)物是結(jié)晶度較高的斜方系三氧化二銻，其SEM照片如附圖2所示，可以得知制得的三氧化二銻的結(jié)構(gòu)為片狀組成的空心棱柱，寬約8-12微米，厚約400-500納米，圖3為本實(shí)施制得的產(chǎn)物的高倍透射電鏡(HRTEM)照片及選區(qū)衍射(SAED)照片，兩個(gè)方向的晶間距分別為0.311納米和0.271納米，分別對(duì)應(yīng)于斜方系三氧化二銻的(040)和(002)晶面，與XRD測(cè)試結(jié)果相吻合。將所得到的空心棱柱結(jié)構(gòu)的三氧化二銻材料與導(dǎo)電添加劑(碳黑)和粘結(jié)劑(聚偏氟乙烯，PVDF)做成工作電極，三組分的重量比為80％∶10％∶10％。鋰被用作對(duì)電極。電解液使用1M的LiPF₆，電解液溶劑為乙烯碳酸酯(Ethylene?Carbonate，EC)和二乙烯碳酸酯(Diethyl?Carbonate，DEC)的混合溶劑，其中EC和DEC的重量比為1∶1。在循環(huán)手套箱中，這些電池材料被組裝成半電池，然后在電池測(cè)試儀上，測(cè)試電池的循環(huán)儲(chǔ)鋰能力，所使用的測(cè)試電流密度為80mA/g和充放電測(cè)試電壓范圍為5mV-2V。該新型空心棱柱結(jié)構(gòu)的三氧化二銻作為鋰離子電池的負(fù)極材料具有約450mAh/g的可逆儲(chǔ)鋰容量，超過了現(xiàn)商業(yè)使用的石墨負(fù)極的理論比容量：372mAh/g。