[發明專利]一種低分子量殼聚糖的制備方法

無效

• 申請號: 200910045746.3
• 申請日: 2009-02-03
• 公開（公告）號: CN101481427A
• 公開（公告）日: 2009-07-15
• 發明（設計）人: 單永奎;單沖沖;趙新華;王平;張新華
• 申請（專利權）人: 華東師范大學
• 主分類號: C08B37/08
• 分類號: C08B37/08
• 代理公司: 上海德昭知識產權代理有限公司
• 代理人: 程宗德

技術領域

本發明涉及一種催化氧化降解殼聚糖制備低分子量的殼聚糖(粘均分子量為1×10⁴～7×10³)的方法，確切地說，是一種由分子氧催化氧化降解殼聚糖制備低分子量的殼聚糖的方法，屬于有機化學合成的技術領域。

背景技術

殼聚糖又名甲殼胺、殼糖胺、脫己酰基甲殼質、幾丁聚糖，是甲殼素經濃堿處理后脫乙酰基的產物，是年產量僅次于纖維素的第二大天然高分子，也是迄今發現的唯一天然堿性多糖。但由于其形成了有序的大分子結構，殼聚糖只能溶于少數稀酸中，不能溶于水和一般有機溶劑，這在很大程度上限制了它的應用。經降解得到的低分子量殼聚糖，特別是相對分子質量在1×10⁴以下的低聚殼聚糖，不僅溶于水，還具有獨特的生理活性和物化性質，因而應用范圍大大拓寬。如低聚殼聚糖具有促進脾臟抗體生成，抑制腫瘤生長的生理功能；可有效降低肝臟和血清中的膽固醇；可強化肝臟功能，防止痛風和胃潰瘍。此外，它還可用于食品添加劑，固定酶、蛋白質的提純，造紙工業及水處理工業等方面。通過降解反應制備低聚水溶性殼聚糖的方法大致可分為酶降解法、氧化降解法及酸降解法三大類。其中，氧化降解目前研究較多，包括H₂O₂法、H₂O₂—NaClO₂法、H₂O₂—HCl法等，其它的氧化降解法還有NaBO₃法、ClO₂法、Cl₂氧化法等。其中H₂O₂法因成本低、易處理、無污染、易于工業化等優點，成為目前研究和生產應用最多的一種方法。利用過氧化氫氧化降解殼聚糖制備水溶性的低分子量殼聚糖通常以兩種方式進行，一種是用稀酸溶解殼聚糖進行均相氧化法，該工藝在生產過程中要消耗大量的酸，同時要消耗大量的堿來中和酸，生產成本高，不易實現工業化；另一種是異相氧化法。如劉大同等《高分子材料科學與工程》(2002)第18卷第6期51～54頁中公開一種異相氧化降解殼聚糖的方法，即在未加催化劑的情況下直接以過氧化氫為氧化劑氧化降解殼聚糖制備了分子量為2～4萬的低分子量的殼聚糖，但反應時間過長，需要反應24小時，生產效率較低。為提高氧化效率，通常需要在反應過程中加入催化劑，近來我國學者黃金鳳等人在《應用化學》(2006)第23卷第一期34～37頁中公開一種異相催化氧化降解殼聚糖的方法，即過氧化氫在磷鎢酸的催化下降解殼聚糖。該方法盡管能有效地使殼聚糖降解至粘均分質量為12000左右的水溶性的殼聚糖，但催化劑難于實現有效地回收。

發明內容

本發明的目的在于提供一種反應條件溫和，環境友好，效率高，催化劑循環使用，綠色化程度高的低分子量殼聚糖的制備方法。

為實現本發明的目的，采用以下技術方案。以粘均分子量為1.4×10⁶殼聚糖為原料，的以疏水性離子液體溶解的金屬酞菁為催化劑，分子氧作為為氧化劑，在反應釜中反應制備低分子量殼聚糖其粘均分子量為1×10⁴～7×10³。

具體步驟如下：

第一步將金屬酞菁與疏水性離子液體按質量比為1：(100～1000)放入反應釜中，再加入已溶于0.2mol/L?HCl的粘均分子量為1.4×10⁶的殼聚糖攪拌混合均勻；

第二步將經過第一步處理的反應釜充入氧氣，氧氣壓力為0.30Mp～2.0Mp，然后將反應釜置于溫度為40℃～120℃油浴中恒溫反應2小時～12小時，反應結束，靜置冷卻至室溫后傾倒出上層清液，加入NaOH用以中和HCl，使溶液成中性，然后加入一定量的乙醇，過濾，反復洗滌，真空中干燥，除水，除乙醇。可得產物低分子量殼聚糖，粘均分子量1×10⁴～7×10³。

疏水性離子液體優選為[BMIM][Tf₂N]。

本發明第二步中用于析出水溶性殼聚糖的有機溶劑優選為乙醇。

本發明與已有的技術相比較而言具有以下顯著優點：

(1)生產成本低，所使用的氧化劑是價廉易得的分子氧；

(2)催化體系易與反應體系分離，催化劑可以循環使用。

具體實施方式

實施例1：