[發(fā)明專利]一種淀粉接枝共聚引發(fā)劑及其應(yīng)用

無效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 200910045389.0
• 申請(qǐng)日: 2009-01-15
• 公開（公告）號(hào): CN101463111A
• 公開（公告）日: 2009-06-24
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 張斌;郁崇文;郭建生
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 東華大學(xué)
• 主分類號(hào): C08F251/00
• 分類號(hào): C08F251/00;C08F4/40
• 代理公司: 上海申匯專利代理有限公司
• 代理人: 翁若瑩

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明提供了一種淀粉接枝共聚引發(fā)劑及其應(yīng)用，屬于高分子材料改性技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)

淀粉是一種多糖類的天然高分子化合物，具有資源豐富、價(jià)格低廉、易生物降解等特點(diǎn)，已成為有機(jī)化工和高分子化工的主要原料之一，廣泛應(yīng)用于紡織、造紙、日用化工、食品、醫(yī)藥、建筑、農(nóng)業(yè)、林業(yè)、園藝、工業(yè)廢水處理等眾多行業(yè)。淀粉的開發(fā)和利用已引起許多國家重視。接枝技術(shù)已經(jīng)成為聚合物材料改性的基本方法之一，接枝變性淀粉，或稱為淀粉接枝共聚物，是淀粉化學(xué)改性的一種，它是以淀粉為原料，在其大分子鏈上接枝一些其它聚合物，使得價(jià)格低廉、來源廣泛、易生物降解的天然淀粉與應(yīng)用性能優(yōu)良的合成聚合物接合在一起，相互取長補(bǔ)短，從而提高淀粉的使用價(jià)值及擴(kuò)大應(yīng)用范圍。接枝變性淀粉可以用作高吸濕性材料、絮凝劑、生物降解薄膜、紡織漿料、增稠劑以及造紙助劑等。

淀粉接枝變性的過程進(jìn)行的是接枝共聚反應(yīng)，大多是以自由基聚合的方式，首先是由引發(fā)劑分解產(chǎn)生的自由基攻擊淀粉大分子鏈，在淀粉大分子鏈上形成活性部位，即主鏈自由基，然后引發(fā)乙烯類單體在其上接枝聚合。引發(fā)劑對(duì)鏈引發(fā)相當(dāng)重要，它涉及到能否形成自由基、引發(fā)速率的大小、接枝反應(yīng)的時(shí)間等，因此引發(fā)劑是淀粉接枝變性的一個(gè)關(guān)鍵因素。

應(yīng)用于淀粉接枝共聚反應(yīng)的引發(fā)方法一般采用物理或化學(xué)的方法引發(fā)。常用的物理引發(fā)方法是用放射元素(⁶⁰Co)的γ射線照射和電子束照射。輻射引發(fā)是一種物理引發(fā)方法，接枝率高，形成的均聚物少，但輻射源對(duì)人體傷害大，設(shè)備的價(jià)格昂貴，限制了其使用。化學(xué)方法引發(fā)中，高鈰離子(Ce⁴⁺)是目前研究中應(yīng)用最多的引發(fā)劑之一，接枝效率高，產(chǎn)生的均聚物少；反應(yīng)活化能較低，在室溫附近就能順利進(jìn)行反應(yīng)，而且引發(fā)速度快，效率高，重現(xiàn)性強(qiáng)，這是其它引發(fā)劑不能比擬的。但高鈰離子價(jià)格高，是所有引發(fā)劑中最昂貴的，致使產(chǎn)品成本高；產(chǎn)量也有限，難以大量應(yīng)用；另外，反應(yīng)工藝條件控制要求較嚴(yán)格，在反應(yīng)初期，體系溫度急劇上升，需要一定的控溫措施。這些都限制了該引發(fā)體系的工業(yè)應(yīng)用。目前應(yīng)用的一些非高鈰離子引發(fā)劑普遍存在接枝率、接枝效率偏低，單體殘留較多的缺陷。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是提供一種氧化還原類引發(fā)劑及其應(yīng)用，用于淀粉接枝共聚反應(yīng)中，解決鈰鹽引發(fā)劑和非鈰鹽引發(fā)劑存在的一些缺點(diǎn)，制得接枝指標(biāo)較優(yōu)的接枝變性淀粉。

為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是提供一種淀粉接枝共聚引發(fā)劑，其特征在于，由高錳酸鉀和檸檬酸組成，其中高錳酸鉀和檸檬酸的用量分別為淀粉質(zhì)量的0.025％～0.2％和0.2％～1％。

本發(fā)明還提供了上述引發(fā)劑在引發(fā)淀粉和丙烯酸類單體接枝共聚反應(yīng)中的應(yīng)用。

進(jìn)一步地，所述淀粉優(yōu)選為玉米淀粉、馬鈴薯淀粉、木薯淀粉或小麥淀粉。

所述丙烯酸類單體優(yōu)選為丙烯酸乙酯。

本發(fā)明引發(fā)劑的組配原則是：

淀粉接枝共聚反應(yīng)中鏈引發(fā)反應(yīng)是形成自由基活性種的反應(yīng)，引發(fā)劑先分解，形成初級(jí)自由基，由初級(jí)自由基攻擊淀粉大分子鏈和單體，分別形成淀粉大分子自由基和單體自由基，然后才能繼續(xù)進(jìn)行鏈增長和鏈終止等反應(yīng)。因此引發(fā)劑必須是容易分解成自由基的化合物，分子結(jié)構(gòu)上具有弱鍵。在一般聚合溫度(40～100℃)下，要求鍵的離解能在100～170kJ/mol范圍內(nèi)，離解能過高或過低，引發(fā)劑將分解得太慢或太快。淀粉接枝共聚反應(yīng)中引發(fā)劑分解活化能和半衰期必須適當(dāng)。半衰期越短，分解速率越大，則引發(fā)劑的活性越高。

淀粉接枝共聚反應(yīng)一般在淀粉的糊化溫度(70℃)以下進(jìn)行。因此，引發(fā)劑在此溫度下必須能分解，離解能適宜，而且在此溫度下半衰期與反應(yīng)時(shí)間要匹配。分解活化能過高，半衰期過長，則分解速率過低，使聚合時(shí)間延長，生產(chǎn)效率降低，在一般的聚合反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，引發(fā)劑殘留很大，大部分未分解的引發(fā)劑將殘留在聚合體系內(nèi)；但是如果分解活化能過低，半衰期過短，則引發(fā)過快，反應(yīng)溫度難以控制，可能暴聚，或引發(fā)劑過早分解結(jié)束，聚合后期將無足夠的引發(fā)劑，在轉(zhuǎn)化率很低時(shí)即停止聚合。

本發(fā)明組配的引發(fā)劑，離解能較低，降低了淀粉接枝共聚反應(yīng)的初始溫度，解決了一些引發(fā)劑初始溫度急劇上升，難以控制的缺點(diǎn)；易分解形成自由基，提高了淀粉接枝共聚反應(yīng)的效率；極易溶于水，在水中可形成穩(wěn)定的反應(yīng)體系，引發(fā)淀粉接枝共聚反應(yīng)；引發(fā)性能較好，來源廣泛，價(jià)格低廉，與硝酸鈰銨相比，價(jià)格大大降低，可以替代鈰鹽應(yīng)用于淀粉接枝共聚反應(yīng)中，適合淀粉接枝變性的工業(yè)生產(chǎn)。