[發明專利]1,5-環辛二烯的異構化方法

無效

• 申請號: 200910044966.4
• 申請日: 2009-01-07
• 公開（公告）號: CN101462922A
• 公開（公告）日: 2009-06-24
• 發明（設計）人: 張丹楓;孫亞東;田素敏;吳海燕
• 申請（專利權）人: 華東理工大學
• 主分類號: C07C13/263
• 分類號: C07C13/263;C07C5/25;B01J31/22
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發明屬于金屬有機化合物的均相催化與烯烴雙鍵異構化領域，涉及1，5-環辛二烯的異構化方法。

背景技術

烯烴雙鍵異構化在石油化工、有機合成等方面非常重要，一直受到人們的關注。傳統的烯烴雙鍵異構化方法是采用濃硫酸、磷酸、AlCl₃等為催化劑實現的。這些方法腐蝕性強，環境污染嚴重。采用Y-型分子篩催化烯烴雙鍵異構化法反應，反應速度很快，但反應選擇性差，常伴隨著骨架異構化，聚合，裂解等副反應。CN?1531514A公開的烯烴雙鍵異構化方法是采用磷酸硅鋁分子篩或金屬鐵、鈷或鎳的磷酸硅鋁分子篩(如CBV500沸石)對線型α-烯烴(如1-己烯)進行異構化，對產物的反應選擇性不高。

配位催化劑對烯烴雙鍵異構化的催化活性高，選擇性好，反應條件溫和。錢延龍教授等采用聚合物負載的有機鈦絡合物與格氏試劑i-C₃H₇MgBr組成的催化劑對1，5—己二烯異構化反應，得到1，4—己二烯，2，4-己二烯，亞甲基環戊烷和甲基環戊烯的混合物，該催化劑的催化效率及選擇性隨有機鈦絡合物的結構變化而變化，而總的催化效率及選擇性不很高(Chinese?Journal?of?React?ive?Polymers，1993，2(2)，164-173)。接著，錢延龍、黃吉玲教授等采用雙茂基希夫堿稀土絡合物/NaH體系催化1，5—己二烯異構化反應，得到了1，4—己二烯1，3-己二烯、亞甲基環戊烷和甲基環戊烯的混合物，該類絡合物的催化效率及選擇性也不太高(華東理工大學學報，2001，27(2)，211-213)。最近，何仁等報道用水溶性釕-氫配合物催化1-己烯雙鍵異構化，原料的轉化率為82.4％，但對產物的反應選擇性不高(分子催化，2007，21(1)，67-70)。

發明內容

為了克服目前已知的烯烴雙鍵異構化方法中催化劑活性低，反應選擇性不高，反應時間長等缺點，本發明提供了一種配位催化雙鍵，1，5環辛二烯的異構化方法，其特點是反應條件溫和，催化活性高，反應選擇性高。所用的催化劑為金屬鈦化合物，如四氯化鈦(TiCl₄)，四氯化鈦四氫呋喃絡合物(TiCl₄·2THF)，二氯二茂鈦(Cp₂TiCl₂，Cp為環戊二烯基)，或單取代二氯二茂鈦(Cp’CpTiCl₂，Cp’為1-5個碳的烷基、36個碳的烯基取代的環戊二烯基)，與烷基化劑，如1-4個碳的烷基鋰、格氏試劑，或苯基鋰、苯基格氏試劑組成的。

本發明的實施方案是：在惰性氣體氣氛中，室溫下，將反應原料1，5-環辛二烯，金屬鈦化合物，兩者摩爾比為50-300：1，溶于或不溶于有機溶劑中，若溶于有機溶劑中，1，5-環辛二烯的摩爾濃度為1.0-5.0，混合均勻，于0-80℃，加入烷基化劑，金屬鈦化合物與烷基化劑的摩爾比為1：1-10，反應0.5-6小時，用常壓蒸餾，得到異構化產物。

本發明中1，5-環辛二烯與金屬鈦化合物優選的摩爾比為80-150：1，1，5-環辛二烯在有機溶劑中的摩爾濃度為1.0-2.0，金屬鈦化合物與烷基化劑優選的摩爾比為1：3-6，優選的反應溫度為室溫，優選的反應的時間為0.5-2小時。本發明所用的溶劑，如苯、甲苯、四氫呋喃、乙醚、石油醚、正己烷等，優選甲苯。

烯烴異構化產物中的各個組成含量用氣相色譜定量。

本發明與現有技術相比具有下述明顯優點：本發明提供的1，5-環辛二烯雙鍵異構化方法反應條件溫和，催化活性高，反應選擇性高。下面通過實施例進一步說明本發明，但本發明不限于此。

具體實施方法

【實施例1】

在惰性氣體氣氛中，室溫下，將1，5-環辛二烯，TiCl₄，兩者摩爾比為50：1，不加任何有機溶劑，混合均勻，于0℃下，加入i-C₃H₇MgCl，金屬鈦化合物與烷基化劑的摩爾比為1：2，反應2小時，用常壓蒸餾，得到烯烴異構化產物，轉化率90％，1，3-環辛二烯的選擇性為85％。

【實施例2】