[發明專利]用碳錳合金一步法生產低硒和高比表面積四氧化三錳的方法

有效

• 申請號: 200910044828.6
• 申請日: 2009-01-04
• 公開（公告）號: CN101445276A
• 公開（公告）日: 2009-06-03
• 發明（設計）人: 倪建森;丁偉中
• 申請（專利權）人: 上海大學
• 主分類號: C01G45/02
• 分類號: C01G45/02
• 代理公司: 上海上大專利事務所（普通合伙）
• 代理人: 顧勇華

技術領域

本發明涉及用碳錳合金一步法生產低硒和高比表面積四氧化三錳Mn₃O₄的方法，屬功能材料技術領域。

背景技術

四氧化三錳是生產錳鋅鐵氧體的重要原材料，錳鋅鐵氧體具有狹窄的剩磁感應曲線、可反復磁化、直流電阻率高，還可避免較多的渦流損失等特點，廣泛應用于電子、電器、電力等領域。隨著科技對電子產品的升級換代，錳鋅鐵氧體呈小形化趨勢發展，對它的品質提出了更高的要求，電子級四氧化三錳還是國家鼓勵發展的高新技術產品。

我國是四氧化三錳生產大國，但不是強國，自上世紀90年代建成用電解金屬錳生產四氧化三錳第一條生產線以來，目前生產能力已達年產7～9萬噸，四氧化三錳生產線大多采用金屬錳微粉懸浮液氧化法，借助微量催化劑(銨鹽)通空氣若干小時，最終得到四氧化三錳產品，大部分屬于高硒(0.03～0.05％)和比表面積小(5～10m²/g)的四氧化三錳，屬于低檔次普通級產品。為適應出口高檔電子級四氧化三錳的需要，通過這幾年科技工作者的努力，取得了一定的成果。金屬錳微粉懸浮液一步法改為先銹蝕后氧化的二步法，氧化階段加表面活性劑，減少對錳粉的鈍化作用，雖然可以生產比表面積20m²/g的四氧化三錳產品，但是硒元素的含量居高不下，還是無法與美國、日本和南非等外企生產的低硒和高比表面積四氧化三錳競爭。

與微米四氧化三錳相比，納米四氧化三錳具有顆粒細小、比表面積大和表面活性高等特點，可用作分解碳、氮氧化物以及選擇性還原硝基苯的催化劑，最近人們發現四氧化三錳還可用于制備鋰離子正極材料LiMn₂O₄，其性能優于MnO₂。

發明內容

本發明目的提供一種用碳錳合金一步法生產低硒和高比表面積四氧化三錳方法，用該方法可生產出硒含量0.016％和比表面積70m²/g的四氧化三錳。

為達到上述目的，本發明采用如下技術方案：

一種用碳錳合金一步法生產低硒和高比表面積四氧化三錳Mn₃O₄的方法，其特征在于該方法具有以下的過程和步驟：

a)以質量百分比計，將91～94.5％的電解錳和5.5～9％的石墨在空氣中用感應爐熔煉，選用石墨坩堝，待爐料充分熔化后倒入水冷錠模中冷卻，得到脆性的碳錳合金，經X射線衍射分析，主相為碳化錳Mn₇C₃的碳錳合金。

b)將過100～200目篩的碳錳合金細粉放入一容器中，按碳錳合金濃度為10～200g/l加入去離子水，水溫15～70℃，碳錳細粉一經放入去離子水中即有氣泡上浮，隨著攪拌反應時間的延長，小氣泡越來越多，碳錳顆粒越來越細，有類似于乙炔氣味，并伴有呲呲的響聲，還有少量反應熱放出，去離子水的PH值從一開始的7到若干小時8，然后穩定在8，經過12～2小時連續攪拌反應，碳錳細粉變成超細近白色粉末懸浮在液相中，經X射線衍射分析，超細近白色粉末是氫氧化錳Mn(OH)₂，經過24～4小時連續攪拌反應，碳錳細粉變成超細棕色粉末懸浮在液相中。沉淀后倒掉去離子水、洗滌、烘干成超細棕色粉末，經X射線衍射分析，超細棕色粉末為四方尖晶石型四氧化三錳，見圖1。化學分析結果，硒元素從電解金屬錳的0.056％減少到四氧化三錳的0.016～0.018％，四氧化三錳粉末的比表面積可達30～70m²/g。圖2是超細四氧化三錳顆粒的孔徑分布，從圖中可以看到樣品的孔隙主要分布在2.1、3.7以及13nm處，屬微孔和中孔，孔隙結構較好，對于制備超級電容器正合適。

本發明的優點是工藝簡單、操作方便、效率高、生產出的四氧化三錳硒元素含量低，與不攪拌的技術方案相比，生產出的四氧化三錳比表面積成倍的增加。另外，本發明不涉及催化劑、酸、堿等化學試劑，與電解金屬錳粉懸浮液氧化法和原生錳礦石化學浸出法生產四氧化三錳相比顯然是一種名符其實的綠色生產工藝。

附圖說明

圖1四氧化三錳的X射線衍射圖譜(四方尖晶石型四氧化三錳)

圖2超細四氧化三錳顆粒的孔徑分布

具體實施方式

現將本發明的具體實施敘述于后。

實施例1：用920克的電解錳和80克的石墨在空氣中用感應爐熔煉，選用石墨坩堝，待爐料充分熔化后倒入水冷錠模中冷卻，得到脆性的碳錳合金，經X射線衍射分析，主相為碳化錳Mn₇C₃的碳錳合金。