[發明專利]一種超級電容器用低溫電解液及其制備方法

有效

• 申請號: 200910043722.4
• 申請日: 2009-06-19
• 公開（公告）號: CN101593625A
• 公開（公告）日: 2009-12-02
• 發明（設計）人: 張治安;賴延清;李劼;陳緒杰;高宏權;郝新
• 申請（專利權）人: 中南大學;湖南業翔晶科新能源有限公司
• 主分類號: H01G9/035
• 分類號: H01G9/035
• 代理公司: 長沙市融智專利事務所
• 代理人: 顏 勇

技術領域

本發明涉及超級電容器領域，具體涉及一種超級電容器用低溫電解液及其制備方法。

背景技術

伴隨人口的急劇增長和社會經濟的快速發展，資源和能源日漸短缺，生態環境日益惡化，人類將更加依賴潔凈和可再生的新能源。超級電容器具有優良的充放電性能以及大容量儲能性能，并且具有充電快、循環壽命長、環境適應性強、無記憶效應、免維護、對環境無污染等優點，自面世以來全球需求快速增長，已成為化學電源領域新的產業亮點，在計算機、通信、電力、交通、航空、航天、國防、軍工等領域具有越來越廣闊的應用前景。

電解液是超級電容器的重要組成部分之一，占其成本的20％左右。電解液的性質在很大程度上決定著超級電容器的電化學性質，通常要求電解液能在較寬的穩定范圍內工作(-30～70℃)，以滿足車輛動力系統在低溫環境下的啟動需要。目前超級電容器所使用的電解液包括水系和有機系兩種。水系電解液通常使用硫酸或者KOH等堿性溶液，單元工作電壓只有1V左右，且有較強的腐蝕性，目前應用較少。有機系電解液主要使用TEABF₄/AN或TEABF₄/PC電解液，單元工作電壓可達2.7V。AN基電解液由于AN的毒性和揮發性，其應用越來越受到限制。TEABF₄/PC基電解液中的PC溶劑毒性較小，但由于TEABF₄在碳酸酯溶劑中的溶解度較低(25℃在PC中溶解度為1mol/L)，尤其低溫下這種銨鹽在碳酸酯溶劑中的溶解度更低，這就制約了低溫下提高超級電容器能量密度的空間。因此，尋找低溫下具有較好性能的電解液是超級電容器領域研究工作者的努力方向。

離子液體是指在室溫或室溫附近溫度下呈液態的，僅由離子組成的物質。離子液體具有非揮發性、低熔點(可低到-90℃)、寬液程(可達300℃)、極佳的溶解性等獨特的優勢，近幾年來引起了研究工作者的廣泛關注。目前，季胺鹽類、吡咯鹽類、咪唑類等離子液體都有報道用于超級電容器電解液中，其中季胺鹽類離子液體具有較寬的電壓窗口、較高的溶解度、較高的電導率以及較好的穩定性能，可在低溫下獲得較高比容量的超級電容器，是研究的熱點之一。

發明內容

針對目前超級電容器電解液存在的問題，本發明提供一種可使超級電容器具有較寬電壓窗口、較高的比容量和充放電循環壽命、較高電導率以及穩定性能好等優點的電解液及其制備方法，尤其可在低溫下提高超級電容器能量密度的空間，適于低溫環境下的應用。

本發明的目的是通過以下方式實現的。

一種超級電容器用低溫電解液是將具有式1所示結構的電解質鹽四乙銨二氟草酸硼酸鹽溶解于非水有機溶劑中形成的溶液。

式1

所述電解液中四乙銨二氟草酸硼酸鹽的濃度為0.8～2mol/L。

所述的非水有機溶劑為乙腈、丙腈、甲氧基丙腈、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、γ-丁內酯、N，N-二甲基甲酰胺、四氫呋喃、環丁砜中的一種或幾種。

所述的電解液的制備方法，其特征在于：將含氯化合物、含草酸根化合物和含四氟硼酸根化合物按氯、草酸根、四氟硼酸根的摩爾比1∶2∶2混合反應后，通過減壓蒸發或低溫重結晶得到四乙銨二氟草酸硼酸鹽，再將四乙銨二氟草酸硼酸鹽溶解于非水有機溶劑中即得所述的電解液。

所述的含氯化合物為四氯化硅或無水三氯化鋁，含草酸根化合物為無水草酸，含四氟硼酸根化合物為四氟硼酸四乙基銨。反應溫度為0～40℃。

所述的反應中還要加入反應介質，反應介質選自乙腈、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯中的一種或幾種。

反應時，四氟硼酸四乙基銨和無水草酸按摩爾比1∶1溶解在反應介質中，含氯化合物在攪拌過程中逐滴加入，4～12h加完后再攪拌8～14h，反應至無氣體產生。

反應過程用高純氬氣、高純氮氣中的至少一種氣體保護。

本發明中的四乙銨二氟草酸硼酸鹽(TEAODFB)的熔點較低，只有33℃，且具有4.8V的電位窗口。

本發明中反應最佳溫度為20℃。減壓蒸發最佳溫度為35℃，重結晶的溶劑選自乙腈或者碳酸丙烯酯，析晶劑選自甲醇、乙醇、甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲苯、甲醚中的一種或多種，所加析晶劑與溶劑的比為1∶100到1∶10，重結晶溫度為-30℃～-10℃。