[發明專利]含橋式氮原子配體的有機銻離子化合物及其制備與應用

有效

• 申請號: 200910043259.3
• 申請日: 2009-04-30
• 公開（公告）號: CN101544672A
• 公開（公告）日: 2009-09-30
• 發明（設計）人: 尹雙鳳;夏軍;邱仁華;張曉文;許新華;陳浪
• 申請（專利權）人: 湖南大學
• 主分類號: C07F9/92
• 分類號: C07F9/92;B01J31/22;C07C29/40;C07C33/30
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【技術領域】

本發明屬于金屬銻離子化合物及其合成與應用，具體地說涉及一類新型含 橋式氮原子配體的有機銻離子化合物及其制備方法與催化應用。

【背景技術】

含有有機基團或者有機配體結構的有機金屬化合物具有反應活性或者催化 性能易于調變等優點，已經越來越引起較多學者的關注。銻作為一種主族金屬 元素，在元素周期表中歸屬于15族，其化合物中通常使用3個6p電子成鍵，2 個6s電子作為惰性電子對，因而三價銻化合物相對較為常見。然而，迄今為止， 有機銻化合物作為催化劑在有機合成中的應用很少。原因可能是有機銻化合物 的穩定性較差或者/和路易斯酸性太弱，阻礙了他們的應用。為了克服這些缺點， 必須從有機銻化合物的結構入手，構建穩定的銻-碳鍵。【參考文獻：J?Am?Chem Soc?131(2009)3418；Chem?Commun(2009)1679；Chem?Commun(2009)1136； Organometallics?28(2009)1934；Eur?J?Org?Chem(2009)1187；Angew?Chem?Int?Ed 47(2008)6590；Organometallics?27(2008)6059；Organometallics?26(2007)2911； Organometallics?25(2007)4366；J?Organomet?Chem?691(2006)2953；CN 101265277A】。

本發明針對已有有機金屬銻化合物的缺點，提出采用穩定性相對較好的 5，6，7，12一四氫二苯[c，f][1，5]氮銻辛烯作為母體結構，并且將具有強拉電子能力 的陰離子引入到有機銻化合物以增強其路易斯酸性和改變催化劑的理化性質， 從而獲得高效的路易酸催化劑。本發明報道具有這種陽離子骨架結構的新型有 機銻離子化合物及其合成方法與催化應用。

【發明內容】

本發明的目的在于提供一種新型的含橋式氮原子配體的有機銻離子化合物 及其制備方法與催化應用。

為達到上述發明目的，本發明提出以下的技術方案：

本發明的新型有機銻離子化合物，其結構式為：

配體的結構式為[PhCH₂]N[R][PhCH₂]，其中R為任意基團；其余與銻直接 相連的基團X是帶有較強拉電能力的陰離子；且在該銻化合物中，Sb³⁺除與配 體中的兩個碳原子成鍵外，還與配體中的N原子形成配位鍵，與對應的陰離子 形成離子鍵。

本發明提供的有機銻離子化合物中，R優選苯基(Ph)、叔丁基(t-Bu)、 環己基(Cy)或甲基(Me)。

本發明提供的有機銻離子化合物中，基團X可為全氟烷基磺酸根離子、 PF₆^-、BF₄^-、ClO₄^-、HSO₃^-、HSO₄^-等，其中優選PF₆^-、BF₄^-、ClO₄^-、OSO₂CF₃^-、 OSO₂C₄F₉^-、OSO₂C₈F₁₇^-或OSO₂C₆F₅^-。

本發明還提供了所述有機銻離子化合物的制備方法為：

S1取原料化合物α：

加入乙醚或者四氫呋喃，攪拌下加入丁基鋰，反應從-60℃升溫到室溫 至溶液呈磚黃色，得中間產物β的溶液：

S2將SbCl₃用乙醚或者四氫呋喃溶解，在N₂保護下加入上述中間產物β 的溶液，反應從-80℃升溫到室溫，反應至溶液呈白色，得白色懸浮物； 分離、干燥、結晶后得中間產物γ：