[發明專利]一種苯酚鄰位甲基化催化劑及其制備方法

有效

• 申請號: 200910043076.1
• 申請日: 2009-04-05
• 公開（公告）號: CN101513614A
• 公開（公告）日: 2009-08-26
• 發明（設計）人: 黃華;衷晟;徐斌;謝瓊玉;胡蓮佑;佘喜春
• 申請（專利權）人: 湖南長嶺石化科技開發有限公司
• 主分類號: B01J23/78
• 分類號: B01J23/78;C07C37/16;C07C39/07
• 代理公司: 岳陽市大正專利事務所
• 代理人: 皮維華

技術領域

本發明涉及苯酚烷基化催化劑及其制備方法，特別提供一種苯酚鄰位甲基化催化劑及其制備方法。

背景技術

苯酚和甲醇氣相鄰位烷基化反應主要產物是鄰甲酚和2，6-二甲酚，它們是重要的精細化工中間體。其中鄰甲酚主要用于合成苯氧基羧酸系除草劑(MCPA、MCPB等)，也可用于生產鄰羥基苯甲醛、甲酚酚醛樹脂和環氧甲酚酚醛樹脂、染料、香料及抗氧劑等，市場需求量很大；2，6-二甲酚主要用于合成聚苯醚樹脂(PPO，為五大工程塑料之一)、2，6-二甲基苯胺(農藥、染料中間體)和抗氧劑等。

自20世紀40年代開始報道苯酚氣相烷基化反應以來，已開發出多種催化劑體系。苯酚和甲醇氣相鄰位烷基化反應催化劑通常可以分為兩大類：即分子篩和金屬氧化物催化劑。由于分子篩做催化劑時同時發生氧烷基化和碳烷基化反應，因此這類催化劑存在選擇性和穩定性較差等問題。而金屬氧化物、尖晶石氧化物催化劑等，對該反應表現出了較好的催化性能。現已開發出的催化劑主要有：Al₂O₃(US.Pat.4301308)、MgO(US.Pat.7972836和4041085)、V₂O₅-Fe₂O₃(US.Pat.3855318和CN?1199653A)、Fe₂O₃-Cr₂O₃(US.Pat.4024195)和MnO₂(US.Pat.3867466)等。其中MgO和MnO₂催化劑所需反應溫度高，一般在400℃左右；Al₂O₃雖為低溫催化劑，但會產生大量的苯甲醚；V₂O₅-Fe₂O₃和Fe₂O₃-Cr₂O₃催化劑的鄰位選擇性雖然較高，但鄰甲酚選擇性卻較低，而且V和Cr均為高毒性金屬，不利于環保。

發明內容

本發明目的在于提供一種低溫活性高、鄰位選擇性高、副產物少、穩定性好的環保型苯酚鄰位甲基化催化劑及其制備方法。

為了實現上述目的，本發明采用的技術方案如下：

一種苯酚鄰位甲基化催化劑，是一種堿性Fe/Mg復合氧化物，Fe元素和Mg元素的摩爾比為1∶(0.1～2)。

所述的苯酚鄰位甲基化催化劑是一種堿性Fe/Mg/M復合氧化物，M為過渡金屬，如Ce，Zn，Mn，Cu等，Fe元素、Mg元素和過渡金屬元素的摩爾比為1∶(0.1～2)∶(0～0.05)。添加的過渡金屬氧化物主要是對催化劑進行改性，提高其活性。

所述催化劑的制備方法包括以下步驟：

①將可溶性鐵鹽、可溶性鎂鹽按所需比例混合溶于醇類溶劑配成溶液A；

②將聚乙二醇(PEG)加入到濃氨水中配成溶液B，其中PEG用量為所制催化劑中氧化鐵質量的1％～10％；

③在常溫超聲條件下將溶液A和溶液B以并流的方式慢慢混合，加完后繼續超聲30min；

④所得沉淀進行過濾，洗滌，然后烘干，最后在450℃條件下焙燒8小時；

⑤將焙燒后的固體研細，壓片后再粉碎成10～20目的小顆粒即得催化劑。

所述催化劑制備方法的步驟(1)中還添加有過渡金屬的鹽，如Ce鹽、Zn鹽、Mn鹽、Cu鹽等。

本發0明采用的可溶性鐵鹽可以是Fe(OAc)₃，FeCl₃或Fe(NO₃)₃等；可溶性鎂鹽可以是Mg(OAc)₂，Mg(NO₃)₂或MgCl₂等；醇類溶劑可以是甲醇，乙醇或丙醇等；PEG(平均分子量為800～4000)作為分散劑，濃氨水(濃度為25％～28％)作為沉淀劑。

在催化苯酚-甲醇氣相烷基化反應中，本發明的催化劑按如下的方案來進行活性和穩定性分析：摩爾比為1∶(1～10)的苯酚和甲醇均勻混合經泵打入裝有催化劑的反應管，并往反應管中通入惰性載氣，反應產物經冷凝回收得到鄰甲苯酚，所述的反應條件為：常壓，反應溫度250～350℃，進料空速0.1～3h^-1，載氣流速范圍為10～120mL/min。