[發明專利]一種由甲醇和二氧化碳直接合成碳酸二甲酯的負載型催化劑

無效

• 申請號: 200910042234.1
• 申請日: 2009-08-28
• 公開（公告）號: CN101632932A
• 公開（公告）日: 2010-01-27
• 發明（設計）人: 孟躍中;陳勇;肖敏;王拴緊;韓東梅;陳惠玲
• 申請（專利權）人: 中山大學
• 主分類號: B01J23/72
• 分類號: B01J23/72;B01J23/755;B01J37/02;B01J23/80;C07C69/96;C07C68/04
• 代理公司: 廣州粵高專利商標代理有限公司
• 代理人: 陳 衛

技術領域

本發明屬于化工領域，具體涉及一種負載型催化劑及其制備方法和使用方 法，用于將甲醇和二氧化碳直接合成碳酸二甲酯。

背景技術

二氧化碳是目前公認的主要溫室氣體，但同時它又是一種潛在的自然碳 源，因此對二氧化碳的開發利用成為人類一箭雙雕的熱門議題，其中以二氧化 碳為碳源合成碳酸二甲酯便是熱門的議題之一。

碳酸二甲酯(簡稱“DMC”)既是一種環境友好的有機化學產品(可以用 做汽油添加劑，化學溶劑等)，又是一種低毒的化學中間體(可以作為合成聚 碳酸酯和染料的中間體，還可以作為無毒的甲基化試劑等)，因此DMC的合 成方法目前受到了全世界的關注。傳統的合成方法主要有光氣法、甲醇氧化羰 化法和酯交換法，現在通常使用的是后兩種方法。甲醇氧化羰化法中造氣裝置 昂貴，而且所使用的原料氣一氧化碳既是一種毒性氣體又存在潛在的爆炸危 險；酯交換法中反應步驟繁瑣，副產物多而且難于分離。因此目前DMC的生 產存在價格昂貴，代價高的難題，從而限制了其廣泛的應用。

近年來利用二氧化碳作為碳源與甲醇直接催化合成DMC具有更加誘人的 經濟意義和廣泛的研究開發與應用前景，因此受到了全世界人們的普遍關注。 甲醇和二氧化碳直接催化合成DMC在碳源利用、環境保護和可持續發展方面 具有重要的意義；而且可使生產過程簡化、成本降低，因此是未來生產DMC 的一條全新的高效途徑。但由于甲醇和二氧化碳直接合成DMC是熱力學上不 利的反應，而且水是反應產物之一，從而導致反應轉化率低，副產物多，催化 劑易失活等弊端。因此如何設計活性和選擇性高的催化劑，改善催化反應工藝 條件，從而推動反應向正方向進行成為目前研究的熱點和難點。國內外研究者 直接合成DMC所使用的催化體系包括：堿土金屬或其烷氧基化合物、氫氧化 鉀、碳酸鉀、乙酸鹽、二氧化鋯、有機錫和烷氧基鈦以及負載金屬類等催化體 系。這些催化體系目前存在甲醇轉化率低，DMC選擇性較差，工業化前景黯 淡等諸多缺陷。

在催化領域中，過渡金屬的使用已被廣泛報道用于催化聚合反應中。由于 催化劑中載體的性質將直接影響活性組分的存在和分散狀態，進而影響其催化 性能，因此，在催化劑的制備中，載體的種類、載體與活性組分的比例、兩者 的結合方法等將對催化劑的催化性能有著重要的影響。專利申請 200710031006.5公開了一種由石墨、碳納米管或活性炭負載的銅或鎳催化劑， 用于由甲醇和二氧化碳直接合成碳酸二甲酯。但是，該催化劑所用載體需經過 復雜的步驟預處理，催化性能不穩定，容易失活，催化效果高低不一，所制得 的催化劑催化性能相差可達6倍以上。

發明內容

本發明的目的是針對現有技術的不足，提供一種催化效率高、載體制備工 藝簡單、價格低廉，催化性能穩定的，可將甲醇和二氧化碳直接催化合成碳酸 二甲酯的催化劑。

本發明的另一目的是提供制備上述催化劑的制備方法。

本發明的進一步目的是提供上述催化劑的使用方法。

本發明通過以下技術方案實現上述目的：

一種用于由甲醇和二氧化碳合成碳酸二甲酯的負載型催化劑，其特征在于 以硅藻土作為載體，以過渡金屬為活性主成分，硅藻土和過渡金屬的質量分數 分別為60～95％和5～30％，助劑的質量分數為0～15％。

硅藻土可以經過稀鹽酸、稀硫酸、或稀硝酸進行預處理；過渡金屬為銅和 鎳，或銅鎳合金；助劑為鋅、鐵、鈷、銠、釕、銥、釔、或鋯金屬，或其金屬 氧化物。

其中所述的質量比例均以金屬氧化物的重量計算。

本發明采用天然礦物質來源的硅藻土作為載體，來源廣泛，價格低廉，比 表面積大，孔隙結構豐富，表面具有極其豐富的親水性基團，更加有利于活性 組分的均一分散，而且也能抑制活性組分在催化過程中自發的團聚。

上述催化劑的制備方法，包括以下步驟：將可溶性過渡金屬鹽和可溶性助 劑鹽溶于適量的氨水、去離子水或乙醇中配成均一的溶液；然后將硅藻土載體 浸漬在混合金屬鹽溶液中，并在室溫攪拌10～24小時和超聲分散2～3小時以 讓其進行充分的表面反應和分散；接著于60℃旋轉蒸發至干，并在90～110℃ 干燥10小時；最后于馬弗爐中300～600℃煅燒1～6小時，300～800℃用氫氣 還原1～5小時。

本發明中所述的催化劑主活性成分和助劑來源是指銅、鎳、鋅、鐵、鈷、 銠、釕、銥、釔、鋯、釩、鈰、鉬等金屬的硝酸鹽、乙酸鹽、或鹽酸鹽；