[發明專利]一種高磺化度高分子量木質素基高效減水劑及其制備方法

有效

• 申請號: 200910040399.5
• 申請日: 2009-06-19
• 公開（公告）號: CN101575418A
• 公開（公告）日: 2009-11-11
• 發明（設計）人: 邱學青;樓宏銘;龐煜霞;楊東杰;歐陽新平;易聰華
• 申請（專利權）人: 華南理工大學
• 主分類號: C08H5/02
• 分類號: C08H5/02;C04B24/18;C04B103/30
• 代理公司: 廣州粵高專利商標代理有限公司
• 代理人: 何淑珍

技術領域

本發明涉及一種木質素基高效減水劑及其制備方法。更具體地說，以工業木質素(包括堿木質素和黑液)為原料，經接枝磺化制備高磺化度高分子量的木質素基混凝土高效減水劑。

背景技術

據不完全統計，世界水泥年產量超過15億噸，折合成混凝土應不少于45億m³，其中我國的混凝土用量約15億m³。在混凝土中摻加減水劑是提高混凝土強度、改善混凝土各種性能的有效、簡便和經濟的方法。2007年我國使用混凝土減水劑達到284.54萬噸，其中高效減水劑267萬噸。隨著建筑業和工程建設的快速發展，混凝土用量與日俱增，對混凝土高效減水劑的需求將越來越大。

木質素是自然界中含量僅次于纖維素的生物質資源，約占植物體重量的20～30％，全世界每年可產生木質素約1500億噸。工業木質素來源于化學制漿過程，我國造紙制漿行業每年可產生1000萬噸工業木質素，主要包括酸法制漿廢液中的木質素磺酸鹽和殘留在堿法制漿黑液中的堿木質素。木質素磺酸鹽是以苯丙烷基疏水骨架和以磺酸基為主要親水基團的高分子化合物，是兩親分子有序組合體，對固體顆粒具有吸附、分散穩定、潤濕的作用。在1935年美國就開始使用木質素磺酸鹽做為混凝土減水劑，我國從20世紀70年代開始使用。但是木質素磺酸鹽的減水率較低、用量少、引氣性過大、混凝土強度低，因此一般將木質素磺酸鹽用作普通減水劑或與高效減水劑復合用于改善混凝土的和易性和引氣性。

堿法制漿(石灰法、燒堿法、燒堿-蒽醌法、硫酸鹽法等)是我國造紙行業主要采用的制漿方法，占90％以上。堿法制漿過程是在強堿性條件下通過蒸煮將木材、竹子、麥草、蘆葦、蔗渣、龍須草等植物原料中的纖維素分離出來用于造紙，而木質素和部分半纖維素(降解成為糖份)則殘留在蒸煮液中成為制漿廢液(簡稱黑液)的主要成份。每生產一噸紙漿的同時會產生10噸濃度為10％左右的稀黑液，其中含有0.3～0.5噸木質素。目前稀黑液的處理方法主要有：堿回收、酸析、絮凝和濃縮干燥等。堿回收是將稀黑液濃縮后燒掉回收堿和熱量；酸析是通過加入硫酸等將稀黑液的pH調至強酸性將木質素析出回收；絮凝是通過加入絮凝劑將稀黑液中的木質素沉淀回收；濃縮干燥是將稀黑液濃縮至40％以上然后噴霧干燥而成粉體。酸析和絮凝得到的木質素稱為堿木質素，其純度較高、分子量也相對較高。制漿廢液直接濃縮干燥得到的產品稱為黑液粉，組成與稀黑液基本一致，含有30％～50％木質素，同時含有20％～30％堿、8％～15％無機鹽和20％～30％糖份等。基于環境保護和可再生資源利用的原因，大型企業一般采用堿回收處理黑液，中小型企業大都采用酸析回收堿木質素或濃縮干燥生產黑液粉。堿木質素在中性條件下不溶于水，尚不能用作減水劑；黑液的組成復雜，雜質多，利用的難度更大。因此，化學改性是實現堿木質素和黑液資源化利用的重要途徑。

磺化是提高木質素水溶性和分散性的最有效方法。Amel?Kamouna等從堿法制漿黑液中提取針草木質素，將木質素分離提純后，加入亞硫酸鈉和甲醛，在pH＝7～9，溫度為130～160℃時，反應3～6h，得到產品SEL用作混凝土減水劑，減水率可達7％～12％。Nakano?J.將稻草堿性黑液磺甲基化后，通過提純、復配等方法制備木質素混凝土添加劑。Roy?T.K.等將甘蔗渣、稻草、麥草廢堿液的木質素經過140～150℃下兩步法磺化所得磺化木質素具有較好分散性能。YasuyukiMatsushita等先用苯酚活化堿木質素，然后分別采用磺甲基化，羥甲基化和芳基磺化對其進行改性。常大勇等通過磺化將堿木質素制備成混凝土減水劑，減水率大于8％。樊耀波等將從麥草造紙黑液中提取的木質素進行磺化改性，使混凝上減水率達10％。

專利US?4239550將磺化木質素和環磺化或磺甲基芳香族衍生物通過縮聚和磺化后用作砂漿或混凝土的流平劑。專利US?4367094將每個苯丙烷單元上不少于0.2個羧基和0.1個磺酸根的磺化木質素用于砂漿控制塌落度損失。專利CN?02100805.1公開了草漿黑液在常壓下與甲醛和亞硫酸鹽磺化反應制備木質素磺酸鹽，可用作混凝土外加劑。專利CN?1177617A公開了一種水泥分散劑，是通過木質素的電氧化引入羧基、然后在100～175℃下磺甲基化反應而制得。專利CN200510032657.7將堿木質素通過氧化、磺化、縮合反應研制高效減水劑。專利CN?200410044834.9將濃黑液通過催化、高溫磺化、復配等改性，產品的性能指標符合GB8076-1997標準中緩凝減水劑的一等品性能指標，已獲得授權。