[發明專利]一種含納米二氧化硅的聚酰亞胺雜化材料的制備方法

無效

• 申請號: 200910040285.0
• 申請日: 2009-06-16
• 公開（公告）號: CN101717508A
• 公開（公告）日: 2010-06-02
• 發明（設計）人: 周顯宏;武秀文;蘭善紅;李糾;蔣欣;劉煜平
• 申請（專利權）人: 東莞理工學院
• 主分類號: C08G73/10
• 分類號: C08G73/10;C08K9/04
• 代理公司: 廣州市紅荔專利代理有限公司 44214
• 代理人: 吳世民

技術領域

本發明涉及化工領域中一種含納米二氧化硅的聚酰亞胺雜化材料的制備方法

背景技術

芳香型聚酰亞胺(PI)具有優良的介電性能、力學性能、熱穩定性能、氧化穩定性能、耐化學藥品性能和耐輻射性能，應用范圍非常廣泛。

近年來，電子產品向高性能和小型化方向發展，從而要求電子零件和安裝它們的基板亦向高性能和高密度化方向發展。

通用型聚酰亞胺先制備其預聚體-聚酰胺酸，然后成膜，經高溫亞胺化成聚酰亞胺。該薄膜具有一定柔韌性、較強力學性能和熱穩定性，在電子行業具有十分廣闊的應用前景。

但該薄膜在制備過程中，由于聚酰亞胺和銅箔的熱膨脹系數(CTE)不同，在加熱和冷卻過程中，基板容易產生卷曲，且會有較大的殘留應力，在蝕刻銅箔后會有較大的尺寸變化；下游客戶使用加工過程中，還會有多段加熱工序，CTE的差異也會造成尺寸變化，進而引起細線路連接不良等問題。

同樣，在下游客戶的加工工序中，也會有多段的藥水浸泡和烘烤過程。聚酰亞胺的吸濕性很強，其吸濕后體積會發生較大的膨脹，而銅箔的吸濕膨脹幾乎為零。因此，不但會影響尺寸穩定性，也容易使基板產生卷曲、翹曲或扭曲，影響基板的質量和使用。

發明內容

近年來的研究表明，在聚酰亞胺中中引入一些官能團或無機納米材料，可以在保持聚酰亞胺柔韌性的前提下，降低聚酰亞胺薄膜材料的介電常數，提高熱穩定性和尺寸穩定性。

本發明的目的就是通過在納米二氧化硅中引入苯并噁嗪結構，改進納米二氧化硅與聚酰亞胺樹脂的相容性，合成一種具有更高熱穩定性、機械性能的雜化聚酰亞胺材料，可以用于特定的技術領域如撓性覆銅板或對其他通用型聚酰亞胺進行改性。

本發明制備方法如下：

在充有氮氣的反應釜中，將1-10％納米二氧化硅，1-10％偶聯劑KH550與80-98％甲苯超聲混合30-60分鐘，在120-140℃溫度條件下攪拌8-15小時；降溫至常溫狀態，再將0.1-1％多聚甲醛和0.2-2％酚加入上述溶膠中，攪拌升溫至85-100℃，反應5-7小時，得到透明改性二氧化硅溶膠；

在氮氣保護下，反應溫度為0℃，將3-6％二胺單體PAPB(1，3-雙(4-氨基苯氧基)苯)、ODA(二氨基二苯醚)加入N，N-二甲基乙酰胺中，攪拌2分鐘以上使其完全溶解；再將與等摩爾量3-7％的均苯四甲酸二酐均分二次加入上述溶液中，每次時間間隔20-40分鐘；再升溫至常溫，攪拌5-10小時制得聚酰胺酸溶液；再將制得的改性二氧化硅溶膠加入制得的聚酰胺酸溶液中，攪拌10-20小時制得混合膠液；最后，將制得的膠液置于80-120℃溫度下，真空干燥2-4小時，在150-200℃溫度下，真空干燥2-4小時，在270-300℃溫度下，干燥1-3小時，得到含1-10％的納米二氧化硅的聚酰亞胺/納米二氧化硅雜化材料。

因為納米二氧化硅是目前所知熱膨脹系數最小的材料之一，將其引入到聚酰亞胺中，可以降低雜化材料的熱膨脹系數，提高熱穩定性。然而，由于無機的二氧化硅與有機的聚酰亞胺是互不相容的，本發明采用能與之進行有機反應的帶苯并噁嗪結構的納米二氧化硅來增加它與聚酰亞胺的作用，避免甚至消除其不相容性。因此用本發明合成的復合材料較未雜化的聚酰亞胺具有更好的力學性能、熱穩定性和更低的熱膨脹系數。

具體實施方式

現舉一實例對本發明做進一步說明。

實施例

在充有氮氣的反應釜中，將3％納米二氧化硅，1％偶聯劑KH550與98％甲苯超聲混合30-60分鐘，在140℃溫度條件下攪拌8小時；降溫至常溫狀態，再將0.26％多聚甲醛和0.51％雙酚A加入上述溶膠中，攪拌升溫至85℃，反應5-7小時，，得到透明改性二氧化硅溶膠；在氮氣保護下，將5％二胺單體PAPB、ODA加入N，N-二甲基乙酰胺中，攪拌2分鐘以上使其完全溶解；再將與等摩爾量5.5％的均苯四甲酸二酐均分二次加入上述溶液中，每次時間間隔20分鐘，攪拌5小時制得聚酰胺酸溶液；再將制得的改性二氧化硅溶膠加入制得的聚酰胺酸溶液中，攪拌15小時制得混合膠液；最后，將制得的膠液置于80℃溫度下，真空干燥4小時，在150℃溫度下，真空干燥2小時，在270℃溫度下，干燥3小時，得到含5％的納米二氧化硅的含納米二氧化硅的聚酰亞胺雜化材料。