[發明專利]一種直接甲醇燃料電池用質子交換膜及其制備方法

無效

• 申請號: 200910039741.X
• 申請日: 2009-05-26
• 公開（公告）號: CN101562251A
• 公開（公告）日: 2009-10-21
• 發明（設計）人: 周震濤;楊超
• 申請（專利權）人: 華南理工大學
• 主分類號: H01M8/02
• 分類號: H01M8/02;H01M2/16;H01M8/10;C08J5/22;C08L71/08
• 代理公司: 廣州市華學知識產權代理有限公司
• 代理人: 李衛東

技術領域

本發明屬于燃料電池技術領域，特別涉及一種直接甲醇燃料電池用質子交換膜及其制備方法。

背景技術

直接甲醇燃料電池(DMFC)是以甲醇作燃料、以氧氣或空氣作氧化劑的一種燃料電池。DMFC不僅具有燃料資源豐富、成本低廉、能量密度高的優點，而且DMFC所用的燃料甲醇不存在氫/氧或氫/空氣燃料電池用燃料氫氣那樣的難于制備、儲存、運輸以及不安全等問題；工作時采取燃料直接進料方式，無需外加重整及增濕處理；電池堆系統的結構簡單，響應時間短，操作方便。因此，DMFC在小功率電源應用方面被認為是一類極具發展潛力和應用價值的燃料電池。目前，DMFC依然采用美國杜邦公司生產的萘氟(Nafion)系列全氟磺酸膜作為質子交換膜(PEM)。這類全氟磺酸膜雖然具有較高的質子傳導率、化學穩定性、熱穩定性和機械強度，但當其被應用于DMFC時則存在明顯的缺陷。主要缺陷是該膜的價格昂貴、在較高溫度下容易脫水，使膜的質子傳導性能下降、對甲醇和水的濃差擴散和電遷移擴散選擇性較低、甲醇從陽極滲透到陰極的滲透率大等，從而使電池的性能劣化，大大地限制了DMFC的開發和應用。

因此，采用具有良好耐熱性的非氟芳環主鏈聚合物來制備新型質子交換膜(PEM)正成為人們研究的熱點。芳環主鏈聚合物一般具有優異的熱穩定性、機械穩定性和化學穩定性。在芳環上引入磺酸基后，磺化聚合物就具有了更高的水流通道和選擇滲透性，特別是由于膜材料溶解性能的提高帶來了更為便利、成本更為低廉的成膜方法。目前，被研究得較多的非氟磺化聚合物為磺化聚苯咪唑、磺化聚砜、磺化聚酰亞胺、磺化聚醚醚酮(SPEEK)等。其中，磺化聚醚醚酮(SPEEK)尤其引人注目。與Nafion膜相比，磺化聚醚醚酮膜具有與其相當的質子傳導能力、較高的熱穩定性和機械性能，而且SPEEK膜的造價與Nafion膜的相比要低得多，具有更窄的質子通道、更多的支化結構和較小的甲醇滲透系數，因而SPEEK膜在DMFC應用方面的研究受到了人們的廣泛關注。Nunes(Inorganic?modification?of?proton?conductive?polymermembranes?for?direct?methanol?fuel?cells[J].J?Membr?Sci，2002，203：215-225)采用溶膠-凝膠法制備了SPEEK/SiO₂、SPEEK/TiO₂和SPEEK/ZrO₂復合膜。SiO₂等無機網絡結構的引入對抑制聚合物分子的溶脹起到一定的作用，而且無機粒子還降低了甲醇的滲透，但復合膜的質子傳導率有所下降。Zaidi等(Protonconducting?composite?membranes?from?polyether?ether?ketone?and?heteropolyacidsfor?fuel?cell?applications[J].J?Membr?Sci，2000，173：17-24.)將雜多酸PWA摻入到SPEEK膜中，發現雜多酸的摻入同時也改善了膜的質子傳導的高溫穩定性，100℃時SPEEK/PWA膜的質子傳導率達到0.095S/cm。但同時也發現摻入雜多酸復合膜的阻醇性能卻有明顯的下降。

但是目前上述背景技術仍然存在以下問題：

1、較高磺化度SPEEK膜不僅在較高溫度下對水容易溶脹，膜的尺寸穩定性差，而且膜還會變脆，最終使膜的機械強度降低；而較低磺化度的SPEEK不易溶于有機溶劑從而難以加工成膜，而且所制成的膜的質子傳導率較低，滿足不了DMFC的要求。

2、人們在對SPEEK膜進行改性研究的過程中，迄今所采取的手段較為單一。僅在SPEEK中引入無機交聯結構雖然能解決膜的溶脹問題和降低膜的甲醇滲透率，但也導致了膜質子傳導性能的下降；而僅僅引入雜多酸雖然能提高膜的質子傳導性能，但卻會導致膜的阻醇性能下降，而且雜多酸還面臨易于滲出的問題。

3、目前在用無機交聯劑改性的主要方法中，氣相法改性能耗大、成本高；溶膠-凝膠法改性會造成材料的體積收縮大、凝膠干燥時間過長、有機雜質太多、所用正硅酸四乙酯價格昂貴；沉淀法改性的無機粒子粒徑分布寬，粒子形狀和尺寸難以控制。對復合型SPEEK質子交換膜的制備工藝和綜合性能研究還不夠完善，在如何提高無機粒子在SPEEK基體中的均勻分散以及怎樣有效地調節控制膜材料制備條件以便使膜的質子傳導性能與阻醇性能之間達到最佳平衡等還有待作深入的研究。