[發明專利]一種生物降解聚酯及其制備方法

有效

• 申請號: 200910039441.1
• 申請日: 2009-05-13
• 公開（公告）號: CN101885838A
• 公開（公告）日: 2010-11-17
• 發明（設計）人: 徐依斌;苑仁旭;蔡彤旻;焦建;夏世勇;袁志敏
• 申請（專利權）人: 金發科技股份有限公司;上海金發科技發展有限公司
• 主分類號: C08G63/16
• 分類號: C08G63/16;C08G63/78;C08G63/18;C08G63/19
• 代理公司: 廣州粵高專利商標代理有限公司 44102
• 代理人: 陳衛

技術領域

本發明涉及到一種生物降解聚酯及其制備方法，屬于生物降解共聚酯產品技術領域。

背景技術

生物降解聚合物是能夠在適合的環境條件下經過一定時間跨度后分解為二氧化碳和水的一類聚合物材料。這種降解過程通常分為兩個過程，首先大分子經過水解、光/氧降解后分子量變小，其后進一步被微生物消耗掉，這類微生物可能是細菌、真菌、酵母菌、藻類等。國際標準ISO14855中給出了一種生物降解性能測試方法，在針對塑料材料進行生物降解性能測試的方法中，這種方法是比較權威的檢測方法。各個國家和地區根據測試條件和結果定義了各自的降解塑料測試和檢驗標準，其中有歐盟制定的EN13432測試標準、美國的ASTM?D6400、我國的GB/T?19277等。

羥基烷基酸酯(鹽)聚合物(PHA)，比如聚乳酸(PLA)、聚羥基丁基酯(PHB)、聚己內酯(PCL)、羥基丁基酸-羥基戊酸共聚酯(PHBV)有超過30年以上的歷史。除了PCL，均可以通過生物合成得到，而且具有生物降解性能(M.Kunioka?et?al，Appl.Microbiol.Biotechnol.，30，569，1989)。也有報道指出，由脂肪二元酸(或者酯)與二元醇縮聚得到的聚酯也具有生物降解性(J.M.Sharpley?et?al，編著，《應用科學》，1976，p.775)。完全有脂肪族二元醇和二元酸得到的聚酯材料熔點和玻璃化溫度都偏低，應用具有缺陷。

芳香酸聚酯，如聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)等，是用途非常廣泛的塑料材料，但是這類材料不具有生物降解性(Kirt-Othmer?Encyclopedia?of?Chemical?Technology，Suppl.Vol.，Wiley-Interscience，New?York，1984，p.626-668)。上世紀八十年代初，有相關報道指出Y.Tokia和T.Suzuki在文章(Nature，270，76-78，1977；Journal?of?Applied?Polymer?Science，26，441-448，1981)中闡述了由丁二酸和脂肪族二醇縮聚得到的脂肪族聚酯可以酶降解；由芳香族二酸和脂肪族二醇形成的聚酯，如PBT、PET則不能被酶制劑降解；源自PCL和PBT的嵌段共聚酯能夠發生酶降解。

專利WO?92/13019中提出了一種由芳香族二元酸和脂肪族二元醇形成的聚酯共聚物具備生物降解特征，這種共聚酯的結構要求聚酯中至少85％摩爾比的二醇片段中含有1個對苯二甲酸片段。為了提高材料的親水性、減少結晶，該專利提出在共聚結構中引入2.5％摩爾比的間苯二甲酸二甲酯-5-磺酸的金屬鹽或者含有斷鏈醚結構的二元醇單元。但是該專利沒有該材料的微生物降解結果，只進行了水煮實驗，材料力學性能也不理想。

專利US5292783和US5446079披露，由脂肪二元酸和芳香二元酸作為重復單元經縮聚后得到嵌段和線性無規的共聚酯，這種材料具備生物降解性能。其中，二元羧酸組合由比例為5-65％摩爾比的脂肪二元酸和比例為35-95％摩爾比的芳香族二元酸組成，二元醇為脂肪族二元醇。然而，這種材料由于熔體粘度和熔體強度較低，不能應用于擠出成型加工領域，比如，在用這種材料吹膜、發泡、流延時難度較大。

專利US5661193披露了一種具有支化、無規結構的脂肪酸-芳香酸共聚酯，具有生物降解性，用于制作泡沫材料。這種聚酯的組成為30-95％摩爾比的脂肪族二元酸縮聚單元、5-70％摩爾比的芳香族二元酸縮聚單元，縮聚單元中的二元醇單元為脂肪族二元醇縮聚單元。支化劑含量為聚合用二元酸重量份的0.01-10％，專利中披露的支化劑為多羧基的脂肪族酸和(或)酸酐、多羧基的芳香族酸和(或)酸酐、多羥基的脂肪族醇及羥基異氰脲酸酯。

專利EPA565235中提出一種含有氨基甲酸基構成單元(-NH-C(O)O-)的脂肪族共聚酯，該共聚酯的基本組成單元為丁二酸和脂肪族二元醇，具有生物降解性能。為了改變單純脂肪族酸、醇縮聚所造成的分子量偏低的缺陷，在反應中引入了二異氰酸酯反應單元。但是二異氰酸酯反應單元在反應中容易生成凝膠點，反應控制難度較大，凝膠的出現則會導致材料的使用性能下降。