[發明專利]一種磺化聚苯乙烯強酸型陽離子交換樹脂的制備方法

無效

• 申請號: 200910035870.1
• 申請日: 2009-10-09
• 公開（公告）號: CN102040694A
• 公開（公告）日: 2011-05-04
• 發明（設計）人: 劉曉寧;魏榮卿;周蕊
• 申請（專利權）人: 南京工業大學
• 主分類號: C08F12/08
• 分類號: C08F12/08;C08F8/36
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技術領域

本發明涉及磺化聚苯乙烯強酸型陽離子交換樹脂的制備方法，其特征在于：氯磺酸與交聯聚苯乙烯在較低溫度，較短時間條件下反應可得到高磺化度離子交換樹脂，且氯磺酸用量少，比以硫酸為磺化劑可節約生產成本一半多。

交聯的磺化聚苯乙烯強酸型陽離子交換樹脂(SPS)作為固體酸催化劑，容易處理和儲存；對設備無腐蝕作用；反應后易于反應混合物分離；易實現生產過程的連續化；穩定性高，容易再生，應用成本低；可消除液體酸的污染。

SPS用途廣泛：能夠有效地催化酯化反應、酯交換反應、縮醛(或縮酮)的合成、烯類化合物的水(醇)合、醇(醚)的脫水(醇)成醚反應、芳烴的烷基化、鏈烴的異構化、烯烴的齊聚等反應，在醫藥、農藥、染料、塑料、涂料、洗滌劑、及選礦等行業中應用較廣。

背景技術

傳統的芳香化合物的磺化主要有三種方法，即濃硫酸法、發煙硫酸法、氣態或液態三氧化硫法。迄今為止，以硫酸和發煙硫酸為磺化劑的方法仍占主導地位。

黃明德(黃明德，趙軍，高交聯大孔苯乙烯-二乙烯苯共聚物的微波加熱磺化[J]，離子交換與吸附，2004，20(3)：267-272)以濃硫酸為磺化劑的反應需要過量硫酸(用量至少是樹脂的3倍)才能反應完全，反應得到SPS交換容量為4.09mmol·g^-1。郝素娥(郝素娥，張亮生.精細有機合成單元反應與合成設計[M].哈爾濱：哈爾濱工業大學出版社，2001.)指出以硫酸為磺化劑時反應生成的水對磺化作用有負面影響。劉宏飛(劉宏飛，蘇顯英等，一種新型藥用輔料-聚苯乙烯磺酸鈉離子交換樹脂的合成和表征[J]，中國新藥雜志，2006，15(23)：2047-2049)研究了以硫酸為磺化劑制備磺化聚苯乙烯，反應時間較長，反應溫度較高，有時還需要逐步升溫；在后處理方面也較麻煩，反應后或用不同濃度的硫酸逐步稀釋，然后水洗至中性。Roth(Harold?H.Roth.Sulfonation?Products?from?Polymers?of?Styrene?and?Vinyltoluene[J].Ind.Eng.Chem，1954，11(46)，2435)提出當反應條件劇烈時，生成的磺酸基團在硫酸作用下還將進一步與相鄰苯環發生親電取代反應產生砜類副產物。石達權(石達權，孟明揚，三氧化硫磺化芳香化合物的新發展[J]，化工中間體，2005，7，13-17)指出以硫酸為磺化劑的反應殘液是用堿中和，而產生硫酸鈉等雜質，反應后處理工作量大，產生二次污染。孟明揚(孟明揚，馬瑛，譚立哲，等.磺化新工藝與設備[J].精細與專用化學品，2004，12(12)：8-10)指出三氧化硫過于活潑，反應激烈，瞬間放熱量大，易發生局部過熱、氧化和焦化等現象，必須在設備和工藝上采取措施及時移走反應熱。氣態三氧化硫作為磺化劑磺化時也易生成砜類副產物，因此常常要用空氣或溶劑稀釋后使用，技術難度較大。石達權指出了液態SO₃低溫下易聚合，在27℃下冷凝，為了防止液態SO₃凝固堵管，液態SO₃的貯槽、計量槽、操作管線、閥門和液面計等都應安放在簡易暖房中，保存溫度應在29-32℃；或加入穩定劑如硼酸鹽、三氟化硼-金屬的化合物、五氯化銻、五氮化銻等以抑制SO₃聚合，這都使得操作及儲運非常麻煩。盡管如此，保溫運送仍不能達到理想要求。且反應過程中副產的砜類比過量發煙硫酸磺化法還多。

基于上述磺化方法的討論及比較，用氯磺酸作為磺化劑研究交聯聚苯乙烯(PS-DVB)的磺化具有重要的意義。在達到相同擔載量條件下，可降低反應時間，較少投料量，及簡化后處理，是一更利于環保、節能、經濟的合成方法。

發明內容

本發明涉及了以氯磺酸為磺化劑，交聯聚苯乙烯為原料合成高磺化度磺化聚苯乙烯強酸型陽離子交換樹脂的方法。

本發明中所合成的磺化聚苯乙烯具有如下基團：

本發明的目的即以苯乙烯結構單元為磺化載體，以氯磺酸為磺化試劑，制得磺酸基最大磺化度可大于95％。并通過對投料的控制，所制備磺化樹脂磺化度在0.1-95％范圍內可控。

本發明的目的可以通過以下措施達到：