[發(fā)明專利]一種草甘膦母液資源化回收利用的處理工藝

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 200910035247.6
• 申請日: 2009-09-24
• 公開（公告）號: CN101659673A
• 公開（公告）日: 2010-03-03
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 徐炎華;劉志英;謝明;趙浩
• 申請（專利權(quán)）人: 南京工業(yè)大學(xué)
• 主分類號: C07F9/38
• 分類號: C07F9/38;C01D3/04;C02F9/10;C02F1/04;C02F1/72;C02F1/44;C02F1/28
• 代理公司: 南京天華專利代理有限責(zé)任公司
• 代理人: 徐冬濤;袁正英

技術(shù)領(lǐng)域：

本發(fā)明涉及一種草甘膦母液資源化回收利用的處理工藝。

背景技術(shù)：

草甘膦(N-(膦酰基甲基)甘氨酸)是一種高效、低毒、廣譜、安全的除草 劑，它具有良好的內(nèi)吸、傳導(dǎo)性能，對多年生的深根惡性雜草的防治非常有效， 在農(nóng)、林、牧、園藝等方面應(yīng)用非常廣泛，為目前世界上銷售額最大的農(nóng)藥品種。 近年來，由于抗草甘膦的轉(zhuǎn)基因農(nóng)作物以及能源緊張導(dǎo)致生物燃料作物的的大規(guī) 模推廣，為草甘膦的生產(chǎn)及推廣應(yīng)用提供了新的機遇。

草甘膦的生產(chǎn)合成工藝主要有兩種：甘氨酸路線和IDA路線，國內(nèi)大多數(shù) 企業(yè)采用甘氨酸-亞磷酸二甲酯法合成草甘膦，此法主要原料為甘氨酸、多聚甲 醛(甲醛)、亞磷酸二甲酯、三乙胺、甲醇等，經(jīng)加成、縮合、酸解、結(jié)晶得到 草甘膦，該工藝原材料成本低、原粉收率高、產(chǎn)品純度高等優(yōu)點，但是草甘膦結(jié) 晶后的母液處理是一直困擾著草甘膦生產(chǎn)行業(yè)的最大難題。結(jié)晶后母液中含大量 催化劑三乙胺，其價格高，需回收利用。三乙胺回收一般采用堿中和至pH大于 10后分離回收，回收過三乙胺之后的母液為堿性母液，堿性母液產(chǎn)生量為2～8t/t 草甘膦，pH值一般為10～13，主要含有草甘膦、氯化鈉、亞磷酸鹽、生產(chǎn)副產(chǎn) 物、中間產(chǎn)物及生產(chǎn)原料等有機物，其中含草甘膦1.0～3.0％，氯化鈉10～18 ％，亞磷酸鹽1.2～4.0％，其COD高達30000～70000mg/L。現(xiàn)有堿性草甘膦母 液處理主要有：(1)兌水稀釋后經(jīng)物化、生化等多級處理后排放至水體，既浪費 水資源及草甘膦等物質(zhì)資源，又污染環(huán)境；(2)經(jīng)蒸發(fā)濃縮分離后加入草甘膦原 粉及助劑等調(diào)配成10％等各種水劑出售，能耗大、成本高，草甘膦在高溫下的 分解損失大，回收率低，且水劑中含有大量的氯化鈉，施用后易造成土壤分散性 差，土質(zhì)粘滯，成為鈉堿土，對作物造成損害，最終導(dǎo)致作物減產(chǎn)和質(zhì)量下降， 結(jié)晶過濾出的氯化鈉因含有大量的有機物而成為固體廢物，此類固廢因處理成本 較高而使草甘膦生產(chǎn)成本大大提高；(3)經(jīng)加熱濃縮到一定程度，去除一定氯化 鈉之后，加入氨、二氧化碳或碳酸氫銨等，過濾分離加入原粉等調(diào)配成各種濃度 草甘膦鹽或水劑出售，安全性較差，控制要求高，控制條件苛刻，回收率波動大， 水劑中含有氯化銨，進入水體易造成水體富營養(yǎng)化，結(jié)晶過濾出的氯化銨存在上 述類似處理處置問題；(4)經(jīng)多級膜分離過濾后，濃液加入草甘膦原粉等調(diào)配成 水劑出售，此類膜分離提濃資源化利用草甘膦的方法無相變化，避免了高溫濃縮 與富集對草甘膦的分解，有效地提高了產(chǎn)品質(zhì)量和收率，大大降低了能耗，可以 連續(xù)操作，具有節(jié)能、高效、環(huán)保、應(yīng)用范圍廣等優(yōu)點，它可以和常規(guī)的濃縮分 離單元結(jié)合操作或單獨操作，但在膜分離過程中，主要由于母液中存在的多價陰 離子導(dǎo)致的膜污染嚴重，濾餅層形成速度快，通量衰減迅速等原因，造成了膜元 件的使用壽命短，更換頻繁，增加處理成本等，大大限制了膜組合分離提濃草甘 膦母液資源化回收利用技術(shù)在行業(yè)中的工業(yè)化推廣與應(yīng)用。

專利CN101195639A、CN101423281A是采用擴散滲析、電滲析或擴散滲析 和電滲析技術(shù)回收草甘膦母液中的酸、堿和草甘膦，優(yōu)點是將母液中的無機鹽與 草甘膦有效分離并資源化回收，不但解決了母液中因無機鹽產(chǎn)生的固廢的處理問 題，消除了大量的污染物，還回收了有用物質(zhì)等，但專利技術(shù)電耗高，離子交換 膜污染迅速，清洗頻繁，造成其使用壽命短，更換頻繁，電滲析器結(jié)構(gòu)復(fù)雜和龐 大，且回收的草甘膦主要仍需濃縮配成有效成分含量低于30％的水劑。

專利ZL200510049067.5、CN1676527A、ZL200410012221.7是往母液中加入 碳酸氫銨反應(yīng)、過濾，濾液經(jīng)濃縮等處理回收草甘膦，優(yōu)點是減少了回收的草甘 膦水劑中的氯化鈉，所配水劑藥效得到明顯改良等，但碳酸氫銨其自分解等造成 控制要求高，控制條件苛刻，產(chǎn)生二氧化碳氣體會對環(huán)境造成污染，且存在固體 氯化銨的處理處置問題。專利ZL200510053289.4、ZL200510053290.7是往堿性 母液中依次通入氨氣、二氧化碳氣體，反應(yīng)、過濾，濾液經(jīng)濃縮等處理資源化回 收草甘膦，優(yōu)點是解決了因施用含氯化鈉的草甘膦水劑對土壤造成的鹽堿化的問 題，提高了水劑藥效等，但安全性較差，控制條件苛刻，水劑中含有氯化銨進入 水體造成水體富營養(yǎng)化，且同樣存在固體氯化銨的處理處置問題。