[發明專利]煤基合成氣甲烷化生產代用天然氣的方法

無效

• 申請號: 200910034818.4
• 申請日: 2009-09-09
• 公開（公告）號: CN102010284A
• 公開（公告）日: 2011-04-13
• 發明（設計）人: 蔡進;魏士新;陳長新;檀結東;蔡成偉;吳學其;張杰;吳琳
• 申請（專利權）人: 南化集團研究院
• 主分類號: C07C9/04
• 分類號: C07C9/04;C07C1/04;C10L3/08;B01J23/755
• 代理公司: 南京天翼專利代理有限責任公司 32112
• 代理人: 湯志武

技術領域：本發明屬于煤氣化綜合應用技術領域，涉及煤基合成氣甲烷化生產代用天然氣工藝方法。

背景技術：20世紀70年代，世界出現了自工業化革命以來的第一次石油供應危機，引起了各國政府和企業家對替代能源開發的廣泛關注。當時西德魯奇公司和南非煤、油、氣公司，在南非F-T煤制油工廠旁建了一套半工業化煤制代用天然氣(Substitute?Natural?Gas，簡稱SNG)試驗裝置，同時，魯奇公司和奧地利艾爾帕索天然氣公司在奧地利維也納石油化工廠建設了另一套半工業化的SNG試驗裝置。兩套試驗裝置都進行了較長時期的運轉，取得了可喜的試驗成果。在此基礎上，1984年美國大平原建成了389萬m³/d的煤制SNG工廠，年產SNG?12.7億m³，產品氣含甲烷96％，該廠建成至今，正常運行20多年。丹麥Topsφe公司1978年在美國建成了7.2萬m3/d的天然氣工廠，1981年由于油價降低到無法維持生產，被迫關停。

近年來，隨著油價不斷攀升，能源安全問題再次引起了各界的高度關注，由煤經合成氣甲烷化制取SNG再次受到關注。2007年，Topsφe公司重新推出了煤制SNG工藝技術，該技術將煤氣化得到的合成氣經耐硫變換調節到合適的H₂/CO(略大于3)，然后凈化除去合成氣中的H₂S、CO₂等酸性氣體，最后經過高溫甲烷化工藝(TREMP^TM)制得SNG。目前，Power?Holding正在美國的伊利諾斯州建設4Mt/a煤制管道天然氣項目，計劃于2010年投產。該項目采用Topsφe公司提供的TREMP甲烷化技術。

國內采用煤氣甲烷化技術生產城鎮燃氣的研究已經開展了20余年，并建設了工廠。其主要目的是降低煤氣中的CO含量并提高熱值，通常來講，產品氣中CH₄含量較低(約10％)，CO含量較高(10～20％)，熱值的提高有限(＜15MJ/Nm³)，盡管達到了國家規定的燃氣標準，但并不能有效解決CO₂的排放問題，主要應用于中小城鎮的燃氣供應系統。

我國是一個“富煤、貧油、少氣”的國家，開發煤制SNG技術進而建設煤制SNG裝置在高油價時代具有良好的經濟效益，對解決煤炭資源的綜合利用問題，緩解中國油氣資源短缺的現狀，維護我國的能源安全，實現CO₂減排、保護環境均具有重要意義。

煤氣化產生的煤氣中通常含有較多的CO，此種煤氣因其熱值低和CO有毒性，不適于直接作為城市燃氣和聯合循環電站的燃料使用；在催化劑存在下，可將CO全部轉化為甲烷，這就是代用天然氣。將煤氣轉化為甲烷的過程(即甲烷化反應過程)，甲烷化過程中可能發生的反應包括：

CO+3H₂→CH₄+H₂O+206.2KJ/mol????(1)

CO₂+4H₂→CH₄+2H₂O+165KJ/mol????(2)

2CO+2H₂→CH₄+CO₂+247.5KJ/mol???(3)

CO+H₂O→H₂+CO₂+41KJ/mol????????(4)

Peggy?Y.Hou認為CO與H₂在硫化鉬催化劑上是按照反應(3)進行的，反應速率對CO為1級，對H₂為0.5級。作為反應產物的CO₂，抑制CH₄的生成速率。MoS₂催化反應的活化能是31kJ/mol，大大低于過渡金屬催化的甲烷化。而目前研究與實踐大都是按照反應(1)進行的，使用含鈷或含鎳催化劑，在200～350℃下CO催化加氫生成甲烷，是F-T法合成烴類液體燃料的一種特殊情況。甲烷化反應作為一種凈化技術，通常有以下兩類應用：(A)用于脫除工藝氣體(如精制H₂或氨合成氣)中少量的CO和CO₂；(B)城市煤氣通過CO甲烷化被解毒并提高熱值。