[發明專利]一種功能化離子液體催化合成檸檬酸三丁酯的方法

無效

• 申請號: 200910034721.3
• 申請日: 2009-09-08
• 公開（公告）號: CN102010335A
• 公開（公告）日: 2011-04-13
• 發明（設計）人: 方東;季寶華;焦昌梅;唐伯平;張代臻;張華彬
• 申請（專利權）人: 鹽城師范學院
• 主分類號: C07C69/704
• 分類號: C07C69/704;C07C67/08;B01J31/02
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一技術領域

本發明涉及一種檸檬酸三丁酯的新的合成方法，屬于化學材料制備技術領域。本方法適用于以檸檬酸和正丁醇為原料，合成檸檬酸三丁酯的場合。

二背景技術

近年來，我國已成為亞洲地區增塑劑生產量和消費最多的國家。增塑劑是世界產量和消費量最大的塑料助劑之一。但目前國內企業生產的主增塑劑在許多性能上特別是衛生、低毒性等都難于滿足環保的要求。隨著世界各國環保意識的提高，我國增塑劑市場面臨環保壓力。

檸檬酸三丁酯的系統命名為2-羥基-1，2，3-三正丁氧羰基丙烷，英文名稱為Tri-butyl?Citrate，簡稱TBC，分子式為C₁₈H₃₂O₇，化學結構式為：

檸檬酸三丁酯常溫下為無色油狀透明液體，折光率為1.4428(20℃)。不溶于水，是一種重要的綠色環保精細化工產品，具有相容性好、增塑效率高、無毒、揮發性小等優點，主要用作無毒增塑劑和添加劑。可用于聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯和各種纖維素樹脂的增塑以及洗滌、化妝用品及食品香料添加劑等。在食品包裝、兒童玩具和醫療衛生制品等行業已逐漸替代傳統使用的鄰苯二甲酸二丁酯和鄰苯二甲酸二辛酯，成為這些行業的主增塑劑。

我國是檸檬酸生產大國，研究檸檬酸三丁酯的合成，對于拓寬檸檬酸的深加工領域，為塑料工業、日用化工等提供新型無毒、綠色環保的增塑劑、添加劑無疑具有重要的現實意義。

傳統合成檸檬酸三丁酯的方法主要為濃硫酸催化酯化法，但該工藝存在副反應多、產品色澤深、后處理工藝復雜、設備腐蝕嚴重、廢酸環境污染等弊端。近年來，開發以硫酸氫鹽、鹽酸鹽、有機酸、固體超強酸、雜多酸等為催化劑替代濃硫酸的新工藝的研究十分活躍并取得了部分進展。但是，上述催化劑存在一定不足，如：固體催化劑的制備過程復雜，酯化反應生產的水導致活性組分流失，反應中加入易揮發的有機溶劑作為帶水劑等。

離子液體是指在室溫范圍內(一般為100℃下)呈現液態的完全由離子構成的物質體系。一般由有機陽離子和無機陰離子、有機陰離子組成，其性能主要由組成的陽離子和陰離子共同決定，可以采用分子設計，對其進行調整。離子液體的Lewis酸堿性和酸性可以根據需要進行調節，因此，離子液體也被成為“可以設計的溶劑”。在酯化反應、縮合反應等方面的應用研究以取得許多令人滿意的結果。文獻(資炎，虞丹，郭紅云.功能化離子液體催化合成檸檬酸三丁酯的研究[J].化學研究與應用，2008，20(8)：1090-1094)使用含有MM-PS(咪唑丙磺酸)、TEA-PS(三乙銨基丙磺酸)陽離子的功能化離子液體催化合成檸檬酸三丁酯，但反應體系中需加入環己烷作為帶水劑，給產品的精制提純等后處理增加困難。專利CN100404495C中使用了一種硫酸吡啶丙烷磺酸離子液體催化制備檸檬酸三丁酯，所用物料的摩爾比為檸檬酸∶丁醇∶離子液體＝1∶3～15∶0.1～1.5，催化劑用量較多。一系列的研究表明，常規的如咪唑、吡啶類的離子液體可降解性很差，不易通過目前使用最廣泛的生物處理工藝或生物自凈作用降解。

三發明內容

本發明的目的在于提供一種原料檸檬酸的轉化率高、催化劑與產品易分離、產品純度高、作催化劑的離子液體可生物降解的合成檸檬酸三丁酯的方法。

實現本發明目的的技術解決方案為：一種功能化離子液體催化合成檸檬酸三丁酯的方法，即檸檬酸、正丁醇和離子液體在回流分水反應器中常壓下實現酯化反應。

本發明所用的離子液體結構如下：

本發明所用物料的摩爾比為檸檬酸∶正丁醇∶離子液體＝1∶3～10∶0.01～0.5，所述的檸檬酸和正丁醇一次性與離子液體混合攪拌，或連續在0.1～1小時內與離子液體混合攪拌。

本發明所述酯化反應的溫度為50～160℃。

本發明所述酯化反應的時間為0.5～10小時。

本發明所述酯化反應完畢后形成液-液兩相體系，將上層液相產物移出，取樣按GB1668-81的方法測定酸值，用下式計算出檸檬酸的轉化率。將產物用水洗滌后先常壓蒸餾回收過量的正丁醇，再減壓蒸餾得到檸檬酸三丁酯；或將洗滌后的產物在減壓精餾裝置內進行減壓精餾，分離回收過量的正丁醇。下層的離子液體催化劑不經處理重復使用，直接按比例加入檸檬酸和正丁醇進行下一批酯化反應。

轉化率＝(反應起始時的酸值-反應結束時的酸值)/反應起始時的酸值×100％

本發明所依據的化學反應原理如下：