[發明專利]有序納米管陣列結構電極材料及其制備方法和儲能應用

無效

• 申請號: 200910033418.1
• 申請日: 2009-06-19
• 公開（公告）號: CN101625930A
• 公開（公告）日: 2010-01-13
• 發明（設計）人: 謝一兵;付德剛
• 申請（專利權）人: 東南大學
• 主分類號: H01G9/04
• 分類號: H01G9/04;H01G9/042;B82B1/00;B82B3/00
• 代理公司: 南京經緯專利商標代理有限公司
• 代理人: 陸志斌

技術領域

本發明涉及一種超級電容器電極材料及其制備方法和儲能應用，尤其涉及一種有序 納米管陣列結構電極材料及其制備方法和儲能應用，屬于有序納米材料及其電化學儲能 技術領域。

背景技術

目前而言，商品化的超級電容器主要是基于電解質正負離子雙電層作用機制儲存電 荷、以各種炭電極材料構建的雙電層電容器，盡管具有制造成本低和使用壽命長的優點， 但是顯著缺點是能量密度很低，儲能效率很差。通常認為基于電化學活性化合物的可逆 氧化還原反應作用機制存儲電荷、以一些貴金屬/過渡金屬氧化物或者導電聚合物電極材 料的法拉第準電容器具有更高的比電容量。而這些金屬氧化物或者導電聚合物的電化學 活性依賴于其本征特性、表面形貌、相態結構等因素，擴大電化學反應界面可以有效提 高其比電容性能。其次需要改善這些電化學活性材料循環充放電的儲能效能和穩定性。 本發明提出了以管墻獨立、管孔分布均一、管徑可以調控的二氧化鈦納米管陣列為電極 剛性骨架，在納米管壁面上包覆修飾電化學活性的過渡金屬氧化物、貴金屬氧化物或者 導電聚合物，形成大比表面積有序排列的、同軸異質納米管陣列結構的功能電極材料。 在充放電過程中，界面電化學活性化合物分別與其匹配的反應離子進行可逆嵌入-遷出的 氧化還原反應，促使其電容性能和儲能效率遠遠高于單一體相材料。這些電化學活性的 金屬氧化物或者導電聚合物的有序納米管陣列結構可以有效提高這些電極材料的電化學 活性和儲能效率；而基于二氧化鈦剛性骨架的同軸異質納米管陣列結構可以有效提高這 些電極材料循環充放電的穩定性，由此，有序納米管陣列結構的功能電極材料可以實現 新一代高效儲能型超級電容器的工業儲能應用。

發明內容

本發明提供一種有序納米管陣列結構電極材料及其制備方法和儲能應用，由本發明 制備的有序納米管陣列結構的超級電容器電極材料同時具有高比電容量和功率密度的高 效儲能及其循環充放電穩定性的優點。本發明所述的制備方法簡單可行，并且電化學活 性材料的儲能效率很高。

本發明所述超級電容器電極材料如下：

一種有序納米管陣列結構的電極材料，以鈦基二氧化鈦納米管為電極載體，在其管 壁面上負載修飾電化學活性的金屬氧化物，構建有序排列的、同軸異質納米管陣列結構 的功能電極材料，其中納米管的管徑50-200nm，壁厚10-20nm，長度0.2-50μm，上述電 化學活性的金屬氧化物可選用過渡金屬氧化物，貴金屬氧化物和它們的復合物，例如： NiO，MnO₂，Co₂O₃，V₂O₅，RuO₂，IrO₂或Ta₂O₅。

本發明所述的有序納米管陣列結構的電極材料的制備方法如下：

首先，采用自模板陽極氧化反應合成方法制備有序納米管陣列結構的鈦基二氧化鈦 電極載體。然后，建立三電極電化學反應體系，以有序納米管陣列結構的鈦基二氧化鈦 電極載體為工作電極、鉑片為對電極、甘汞電極或者銀-氯化銀電極為參比電極、濃度為 0.005～0.05M過渡金屬離子或貴金屬離子水溶液為工作電解質，通過循環電還原-電氧化 反應，在納米管壁面上原位合成金屬氧化物包覆層，制備出基于二氧化鈦納米晶骨架的、 大面積有序排列的、異質納米管陣列結構的功能電極材料。

所述的自模板陽極氧化反應合成方法為：建立雙電極電化學反應體系，以金屬鈦片 為陽極、鉑片為陰極、含氟離子化合物的水溶液或含氟離子化合物的有機溶液為電解質、 電化學工作電壓控制在20至80V、反應時間控制在0.5至60h，通過電化學陽極氧化反 應制備出在鈦片兩面都垂直生長納米管的二氧化鈦，以此納米管為自模板進行至少二次 的陽極氧化反應，制備出管墻獨立、管孔分布均一、管徑可以調控的有序納米管陣列結 構的鈦基二氧化鈦電極載體。

所述的含氟離子化合物為氟化氫、氟化銨或氟化鈉。

所述的含氟離子化合物的有機溶液中的有機溶劑為乙二醇、丙三醇或N，N-二甲基乙 酰胺。

本發明所述的有序納米管陣列結構的電極材料作為超級電容器電極的儲能應用。

本發明超級電容器電極材料具有以下優點：