[發(fā)明專利]一種二氫月桂烯制備香茅醛的方法

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 200910033301.3
• 申請日: 2009-06-17
• 公開（公告）號: CN101575273A
• 公開（公告）日: 2009-11-11
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 鄭昌戈;彭芳芳;喻曉蔚;劉煊業(yè);徐巖
• 申請（專利權(quán)）人: 江南大學(xué)
• 主分類號: C07C47/21
• 分類號: C07C47/21;C07C45/56;B01J31/02;B01J23/72;B01J27/122;B01J27/128;C11B9/00;A23L1/226;C11D3/50
• 代理公司: 無錫市大為專利商標(biāo)事務(wù)所
• 代理人: 時旭丹;劉品超

技術(shù)領(lǐng)域

一種二氫月桂烯制備香茅醛的方法，涉及一種新的將末端碳-碳雙鍵氧化生成醛的方法。屬于香茅醛制備技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)

香茅醛是一種重要的單離香料，具有強(qiáng)烈、新鮮、青柑桔樣、微帶木香的香氣。廣泛用于飲料、糖果、食品等的加香和配制，也用作調(diào)制低檔皂用香精，但在高級香精中較少使用。香茅醛常用來合成香茅醇、羥基相茅醛和薄荷醇等其它香料。香茅醛的來源有天然提取和化學(xué)合成兩種。由于氣候和地域差異等原因，導(dǎo)致天然提取的香茅醛產(chǎn)品出現(xiàn)產(chǎn)量和質(zhì)量的波動，化學(xué)合成的香茅醛產(chǎn)品則有質(zhì)量和產(chǎn)量相對穩(wěn)定的優(yōu)勢。目前化學(xué)方法合成的香茅醛主要由檸檬醛選擇性加氫制備，已公開的相關(guān)的報道有：CN101185904A，WO2008132057A1，F(xiàn)R2405232A1，DE102005063191A1。這些方法制備香茅醛的催化劑大都用到貴金屬催化劑，且使用檸檬醛為原料的成本也比較高。

采用廉價的二氫月桂烯為原料，將末端碳-碳雙鍵氧化制備香茅醛的方法將會大大降低生產(chǎn)成本。目前公開的涉及末端碳-碳雙鍵氧化成醛的方法有：

(1)使用含鈀配合物作為催化劑，CN1067241A，US5136105A，ChineseJournal?of?Chemistry，2004，22，1384報道，在(MeCN)₂PdClNO₂和CuCl₂催化條件下，可將末端烯烴轉(zhuǎn)化為醛。缺點(diǎn)是容易生成副產(chǎn)物酮，且該催化體系價格比較昂貴。

(2)使用鉻酰氯與烯烴末端雙鍵反應(yīng)，然后用鋅粉還原制備醛。相關(guān)報道：Organic?Syntheses，Coll.Vol.6，p.1028(1988)；Vol.51，p.4(1971)。使用鉻酰氯生成醛的選擇性差，且對環(huán)境污染嚴(yán)重。

(3)Terahedron?Vol.42，No.20.pp.5515，1986報道了另一種將末端烯烴氧化成醛的方法：即經(jīng)由烷基硼中間體，將末端烯烴氧化成醛。具體步驟為：首先端烯烴的雙鍵與BH₂Cl·SMe₂反應(yīng)生成烷基硼，然后烷基硼在氯鉻酸吡啶(PCC)催化條件下，可以較高產(chǎn)率得到相應(yīng)的醛。該方法的缺點(diǎn)是硼氫化試劑BH₂Cl·SMe₂對烯烴的選擇性較差，易生成其它副產(chǎn)物。此外，氧化烷基硼需要相對于烯烴6倍摩爾當(dāng)量的PCC，對環(huán)境造成較大的危害。

為了避免使用鉻試劑對環(huán)境造成污染，文獻(xiàn)Tetrahedron?Letters，38(16)，2813-2816；1997報道了一種新的氧化方法，即使用過釕酸四內(nèi)胺和n-甲基嗎啉-n-氧化物催化體系(NMO-TPAP)將烷基硼轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的醛。使用NMO-TPAP催化時，催化劑用量大大減少，且反應(yīng)迅速。但該催化體系也用到貴金屬催化劑，價格比較昂貴，且反應(yīng)條件苛刻，不利于工業(yè)化。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是提供一種二氫月桂烯制備香茅醛的方法，使用二氫月桂烯、金屬硼氫化物與丙二酸反應(yīng)制備中間產(chǎn)物有機(jī)硼化合物，有機(jī)硼化合物再經(jīng)催化劑氧化生成香茅醛。該合成方法選擇性好，條件溫和，操作簡便，容易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

本發(fā)明的技術(shù)方案：一種香茅醛的制備方法，將金屬硼氫化合物、丙二酸和二氫月桂烯反應(yīng)生成有機(jī)硼化合物，采用一鍋法將有機(jī)硼化合物直接催化氧化制備得香茅醛，化學(xué)反應(yīng)方程式如下：

其中金屬硼氫化物為硼氫化鋰、硼氫化鈉或硼氫化鉀；溶劑1為四氫呋喃、乙二醇二甲醚或三甘醇二甲醚；溶劑2為二氯甲烷，1，2-二氯乙烷或乙腈；

步驟為：

(1)有機(jī)硼化合物的制備：將金屬硼氫化合物、二氫月桂烯加入裝有溶劑1的三口燒瓶中，將丙二酸先用溶劑1溶解，再緩慢滴加到上述三口燒瓶中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，攪拌制成白色懸濁液；金屬硼氫化合物∶丙二酸∶二氫月桂烯摩爾比為1∶1∶0.7～1，反應(yīng)溫度35～70℃，反應(yīng)時間6h；

(2)香茅醛的制備：在上述懸濁液中加入溶劑2、濃度為3M的氫氧化鈉溶液、30％H₂O₂、催化劑、助催化劑1和助催化劑2，10～45℃攪拌20h；

催化劑選用2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧自由基TEMPO或4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧自由基(4-OH-TEMPO)；用量為二氫月桂烯摩爾用量的5％～15％；