[發(fā)明專利]含有硫酸化合物的聚乳酸組合物及利用硫酸作催化劑制備聚乳酸的方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 200910033072.5
• 申請(qǐng)日: 2009-06-10
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN101921466A
• 公開(kāi)（公告）日: 2010-12-22
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 何勇;左璞晶;魏小花;於向?qū)?/a>
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 東麗纖維研究所(中國(guó))有限公司
• 主分類號(hào): C08L67/04
• 分類號(hào): C08L67/04;C08K3/30;C08K5/41;C08G63/06;C08G63/87;C08G63/80
• 代理公司: 南京天華專利代理有限責(zé)任公司 32218
• 代理人: 夏平

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于高分子材料領(lǐng)域，具體涉及一種含有硫酸化合物的聚乳酸組合物及利用硫酸作為催化劑制備聚乳酸的方法。

背景技術(shù)

進(jìn)入21世紀(jì)，環(huán)境污染和資源短缺已經(jīng)成為全球性的問(wèn)題，同時(shí)也越來(lái)越受到人們的重視。以石油為原料的合成高分子材料應(yīng)用廣泛，對(duì)人類文明的發(fā)展作出了重要貢獻(xiàn)。但是這類材料使用后很難回收利用，造成目前嚴(yán)重的“白色污染”問(wèn)題；另一方面，石油是不可再生資源，越來(lái)越大量的消費(fèi)使人類面臨嚴(yán)重的資源短缺問(wèn)題。人們期望降解塑料(主要是脂肪族聚乳酸)，尤其是可再生資源由來(lái)的降解材料的研發(fā)和應(yīng)用在不久的將來(lái)可以大大緩解這兩大問(wèn)題。

聚乳酸(PLA)是目前研究應(yīng)用相對(duì)較多的可再生資源由來(lái)的一種降解材料，它是以淀粉發(fā)酵(或化學(xué)合成)得到的乳酸為基本原料制備得到的一種對(duì)人體無(wú)毒無(wú)刺激的環(huán)境友好材料，它不僅具有良好的物理性能，還具有良好的生物相容性和降解性能。目前限制聚乳酸廣泛應(yīng)用的因素主要有以下兩個(gè)：一個(gè)是生產(chǎn)成本高、價(jià)格昂貴；另一個(gè)是與通用塑料相比，聚乳酸的耐熱性能與耐水解性能均較差。

如下式所示，目前常用的聚乳酸制備方法主要可分為開(kāi)環(huán)聚合法(間接法)和直接縮聚法(直接法)兩種：

間接(開(kāi)環(huán))法是目前絕大部分應(yīng)用性聚乳酸所采用的聚合路線，即首先將乳酸分子間脫水縮合制成乳酸低聚物，再由低聚物降解生成環(huán)狀的丙交酯；然后將丙交酯開(kāi)環(huán)聚合生成高聚物。該法制備而得的聚乳酸分子量較高，熱穩(wěn)定性較好，玻璃化溫度和熔點(diǎn)都比較高。目前最大的聚乳酸生產(chǎn)商，美國(guó)的NatureWorks公司就是利用開(kāi)環(huán)聚合制備得高分子量的聚乳酸，現(xiàn)已建成14萬(wàn)噸/年的生產(chǎn)裝置。但是，間接(開(kāi)環(huán))法生產(chǎn)工藝冗長(zhǎng)，工藝復(fù)雜，特別是在丙交酯精制中需多次提純與重結(jié)晶，耗用大量試劑，高昂的生產(chǎn)成本嚴(yán)重阻礙了聚乳酸作為一種通用塑料材料的廣泛應(yīng)用。

近年來(lái)，由乳酸直接縮聚合成聚乳酸的方法越來(lái)越引起人們的關(guān)注。關(guān)于直接縮聚法合成聚乳酸的研究國(guó)外早有報(bào)道，近年來(lái)國(guó)內(nèi)也開(kāi)始進(jìn)行這方面的研究。

聚乳酸直接縮聚有：熔融縮聚、溶液共沸法、直接縮聚+擴(kuò)鏈反應(yīng)、固相聚合法等，它們各有優(yōu)缺點(diǎn)，如單純依靠熔融聚合很難得到具有較高分子量和熔點(diǎn)的聚乳酸，溶液共沸法方法的缺陷在于所引入反應(yīng)體系的溶劑，直接縮聚+擴(kuò)鏈反應(yīng)會(huì)引入有毒害物質(zhì)，直接法熔融+固相聚合制得的聚乳酸的熔點(diǎn)都不高，并且所采用的聚合工藝的聚合時(shí)間過(guò)長(zhǎng)等。

當(dāng)前直接聚合主要采用錫化合物作為催化劑或者采用錫化合物與一元磺酸一起作為復(fù)合催化劑。錫化合物主要是錫粉、氧化亞錫、氯化亞錫和辛酸亞錫。磺酸主要有對(duì)甲苯磺酸和甲磺酸。

Ajioka等(Bull?Chem?Soc?Jpn.68，2125，1995)考察了二十多種金屬元素對(duì)乳酸的溶液共沸聚合的催化作用，結(jié)果發(fā)現(xiàn)只有錫化合物的催化效果比較顯著。確切的說(shuō)，只有采用錫和二價(jià)錫化合物(氧化亞錫、氯化亞錫)時(shí)才能在24小時(shí)聚合后得到高分子量(10萬(wàn)以上)的聚乳酸。但是，所得產(chǎn)物的熔點(diǎn)較低(163℃)，比開(kāi)環(huán)聚合所得產(chǎn)物的熔點(diǎn)要低5-7℃。

日本專利P3436894公開(kāi)了對(duì)甲苯磺酸與氯化亞錫并用作為復(fù)合催化劑來(lái)催化乳酸的聚合時(shí)，可以顯著地抑制聚合過(guò)程中發(fā)生的著色現(xiàn)象，從而得到品質(zhì)優(yōu)異的聚合產(chǎn)物。Kimura等(Polymer，42，5059，2001)采用氯化亞錫/對(duì)甲苯磺酸作為復(fù)合催化劑，通過(guò)熔融/固相聚合工藝得到了高分子量的聚乳酸。

也有一些文獻(xiàn)探討了硫酸作為乳酸聚合催化劑的可能性。例如，Ajioka等(Bull?Chem?Soc?Jpn.68，2125，1995)考察了硫酸等質(zhì)子酸對(duì)乳酸的溶液共沸聚合的催化作用。當(dāng)添加量為2.5wt％時(shí)，硫酸顯示了一定的催化活性，經(jīng)24小時(shí)的溶液共沸聚合后所得聚乳酸的重均分子量為65000。Hiltunen等(Macromolecules，30，373，1997)用硫酸等質(zhì)子酸對(duì)乳酸的溶液共沸聚合的催化作用，但是經(jīng)過(guò)12小時(shí)的熔融聚合，所得聚乳酸的分子量只有3萬(wàn)。用硫酸作催化劑，除了所得聚乳酸的分子量低以外，還有一個(gè)問(wèn)題是聚合溫度超過(guò)180℃時(shí)只能得到黑色的產(chǎn)物。由于這兩個(gè)問(wèn)題(產(chǎn)物分子量低和產(chǎn)物變黑)的存在，一般不認(rèn)為硫酸是一種有工業(yè)價(jià)值的乳酸聚合催化劑。