[發明專利]苯聯雙咪唑化合物、合成方法及應用

有效

• 申請號: 200910032790.0
• 申請日: 2009-06-29
• 公開（公告）號: CN101665463A
• 公開（公告）日: 2010-03-10
• 發明（設計）人: 朱紅軍;宋廣亮;陳磊;李玉峰;劉山
• 申請（專利權）人: 南京工業大學
• 主分類號: C07D233/64
• 分類號: C07D233/64;C07D403/14;C07D401/14;C07D409/14;C09K11/06;H01L51/54;G01N21/64
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技術領域

本發明涉及一種苯聯雙咪唑化合物、合成方法及應用。該化合物可應用于雙 光子吸收材料、熒光探針試劑和有機發光材料。

技術背景

近年來，雙咪唑類化合物在各種領域中都得到了廣泛應用，是科學家們關注 的焦點。在雙光子吸收材料領域，雙咪唑類化合物因具有較長的共軛鏈，光化 學性能優良，結構可調控，是潛在的優良的雙光子吸收材料。謝南等人(Xie?N， Chen?Y，J.Photochem?and?Photobio?A-Chem，2007，189，253.)第一次對5個雙咪 唑類化合物進行了雙光子性能的研究，發現該類化合物在700nm處具有較大的 雙光子吸收截面積(δ＝98GM)。

在熒光探針試劑領域，雙咪唑類化合物因含有N原子，使它們很容易與金 屬離子配位，是潛在的測定各種金屬離子的探針試劑，而它們的配合物也具有 一些特殊的光電性質。Li等人(Li?S?L，Lan?Y?Q，Ma?J?F，Yang?J，Wei?G?Hua，Zhang?L? P，Su?Z?M，Crystal?Growth&Design，2008，8，675.)研究了不同的雙咪唑配體和鋅、 鈣等離子配合物的空間結構及其光電性質，并對化合物的空間結構和光學性能 之間的構效關系做了初步研究。

在有機光電材料領域，1985年Haruta等人最先在日本專利JP?60233186中報 道雙咪唑類化合物可以作為電致變色顯示器的材料。1999年公開的美國專利US 5904994中報道雙咪唑類化合物可作為藍光材料用于電致發光器件的發光層。 Fridman等人(Fridman?N，Kaftory?M，Speiser?S，Sensors?and?Actuators?B-Chemical， 2007，126，107.)則對苯聯雙咪唑類化合物光學性質和晶體結構進行了大量研究， 發現發現這類化合物都具有較低的光學禁帶寬度和較高的量子效率，可以用做 電致發光二極管中的發光層或電子傳輸層材料。

苯聯雙咪唑類化合物的合成方法主要是由對苯二甲醛、苯偶酰在醋酸銨作用 下縮合得到，Hoz等人(Hoz?A，Ortiz?A?D，Mateo?M?C，Tetrahedron，2006，62，5868.) 用微波輔助合成苯聯雙咪唑類化合物，大大縮短了反應時間。最近Jadhav(Jadhav? S?D，Kokare?N?D，Jadhav?S?D，Heterocycl.Chem.，2008，45，1461.)使用硫酸鹽作為 催化劑，大大提高了反應收率，但是在這些方法中都要用到難以制備的苯偶酰 類化合物，一般得到是四取代的苯聯雙咪唑化合物。且用苯偶酰類化合物制備 二取代苯聯雙咪唑化合物的報道僅見于Jadhav一篇，且只報道了一個二取代苯聯 雙咪唑化合物的合成，并未對它的性質做研究。

單咪唑類化合物通常可以用苯甲脒鹽酸鹽與α-溴代甲基芳基酮在堿催化下 縮合得到(Bryan?L，Charles?K?F，Chiu?R?F，Hank?J?M，Joshua?R，Harry?T，Organic? Syntheses，2005，81，105.)，沒有見到用此類原料合成二取代苯聯雙咪唑化合物的 報道。為此，我們首次用對苯二甲脒二鹽酸鹽與α-溴代甲基芳基酮在堿催化下 縮合，得到一系列苯聯雙咪唑類化合物，并對它們的光譜性質進行了研究。

發明內容

本發明的目的在于提出一類具有優良的雙光子吸收性能和優秀的電子傳輸 能力及發光性能的苯聯雙咪唑類熒光材料，合成方法，以及作為有機光電材料 在電致發光二極管中的發光層或電子傳輸層的應用和雙光子吸收材料及測定各 種金屬離子的熒光探針試劑。

本發明首先設計合成一系列新型苯聯雙咪唑類化合物，通過引入烷基鏈， 以改善其溶解性，通過引入苯基、聯苯基、二苯醚基、芴基、咔唑基、吡啶基、 噻吩基等助色基團或發色基團增加共軛鏈長度，以增強大π體系電子云的離域 能力，改善電子傳輸能力及發光性能。

本發明中，以對苯二甲脒二鹽酸鹽和1∶1.0～1∶1.3倍量(物質的量，下同) 的α-溴代甲基芳基酮，采用有機或無機堿做催化劑，反應溶劑至少為四氫呋喃、 甲醇、N，N-二甲基甲酰胺、1，4-二氧六環或乙腈中的一種和水的混合溶劑，經 過加熱回流縮合反應3～144小時，得到苯聯雙咪唑化合物，同時獲得了較為滿 意的收率(最佳反應條件時，收率70％以上)。

反應式為：