[發(fā)明專利]百草枯衍生物的制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 200910031846.0
• 申請日: 2009-06-26
• 公開（公告）號: CN101597256A
• 公開（公告）日: 2009-12-09
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 郎建平;陳陽;李紅喜;任志剛;王靜;尚海
• 申請（專利權(quán)）人: 蘇州大學(xué)
• 主分類號: C07D213/22
• 分類號: C07D213/22;A01N43/40;A01P13/00
• 代理公司: 蘇州創(chuàng)元專利商標(biāo)事務(wù)所有限公司
• 代理人: 陶海鋒

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及述百草枯衍生物的制備方法。

背景技術(shù)

百草枯(Paraquart)是一種非選擇性、高效、觸殺型除草劑，化學(xué)名1，1’-二甲基-4，4’-聯(lián)吡啶陽離子鹽，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下所示：

由于百草枯所具有的獨特的分子結(jié)構(gòu)特征以及在環(huán)境中特有的物理行為和在生物體中特有的生化作用方式，使它表現(xiàn)出了耐雨水沖刷、殺草速度快、在土壤中迅速鈍化、以及良好的混用特性。百草枯已在世界上100多個國家成功地使用了近50年，是全球銷量最大的除草劑之一。隨著我國耕作制度的變革和少耕免耕面積的擴大，百草枯在我國將有更廣闊的應(yīng)用前景(參見：植物保護，1999年，25(5)，41-43)。

百草枯的除草機理為，它是一種典型的光合作用抑制劑，其二價陽離子通過光合系統(tǒng)直接還原為一價陽離子(PQ⁺)，PQ⁺迅速將氧還原為過氧化物基并同時產(chǎn)生百草枯二價陽離子，過氧化物通過HABER-WEISS反應(yīng)產(chǎn)生羥基，從而造成植物細(xì)胞死亡(參見：中國農(nóng)田雜草化學(xué)防治，北京：中國農(nóng)業(yè)出版社，1996)。可見，百草枯的有效成分在于其二價鎓陽離子。

目前，百草枯的生產(chǎn)工藝主要為兩種。一是鈉法，即需用金屬鈉。該法具有很多弊端，尤其是高/中溫鈉法，收率較低，有害雜質(zhì)多，三廢量大，設(shè)備易堵塞，易燃易爆等。二是氰化物法，即需用氫氰酸或氰化物。該法與鈉法相比，收率較高，有害雜質(zhì)少，工藝簡單，操作安全。尤其是其中的氰氨法，產(chǎn)品純度高，不產(chǎn)生有害物質(zhì)，收率可達到95％以上。但缺點是生產(chǎn)過程中需要用到氫氰酸或氰化物，需要對這些劇毒物質(zhì)進行嚴(yán)格處理(參見：現(xiàn)代農(nóng)藥，2003年，2(1)，1-4)。

由此可見，為了進一步達到我國百草枯除草劑安全生產(chǎn)與使用的要求，探索百草枯的新型制備方法以及研發(fā)其衍生物具有重要意義。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明目的是提供一種百草枯的衍生物。

為達到上述目的，本發(fā)明具體技術(shù)方案是，一種制備百草枯衍生物的方法，包括以下步驟：

將碘單質(zhì)和4，4’-聯(lián)吡啶混合于醇中，于溶劑熱條件下反應(yīng)，生成百草枯衍生物，所述百草枯及其衍生物的分子結(jié)構(gòu)表示如下：

式中，R選自：C1～C5的飽和烷基中的一種；X^-選自：I^-或I₃^-中的一種。

上述技術(shù)方案中，所述醇選自：C1～C5的飽和醇中的一種；所述溶劑熱反應(yīng)溫度在100℃～150℃之間；反應(yīng)時間1000～7000分鐘；反應(yīng)物4，4’-聯(lián)吡啶中氮的物質(zhì)的量∶碘單質(zhì)的物質(zhì)的量∶醇的物質(zhì)的量＝1～2∶1∶1～10。

優(yōu)選的技術(shù)方案中，所述醇選自：甲醇、乙醇或正丙醇中的一種，反應(yīng)時間為2000～2500分鐘。

進一步的技術(shù)方案中，提純上述百草枯及其衍生物，包括以下步驟：將溶劑熱反應(yīng)后所得百草枯衍生物的晶體通過過濾的方法富集，用乙酸乙酯洗滌，在常溫下干燥，即得高純度的百草枯及其衍生物。

本發(fā)明的基本原理是：采用溶劑熱合成法，取碘單質(zhì)和4，4’-聯(lián)吡啶混合于醇中，并于溶劑熱條件下反應(yīng)，使醇上的烷基轉(zhuǎn)移到4，4’-聯(lián)吡啶的氮原子上，從而生成碘化的百草枯及其衍生物，同時，在溶劑熱條件下直接得到它們的晶體。

本發(fā)明所述的合成百草枯及其衍生物的方法，從其本身的方法學(xué)上講，可以作為化學(xué)領(lǐng)域烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)機理研究的對象。

由于上述技術(shù)方案運用，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有下列優(yōu)點：

1.由于可以通過改變醇的種類，合成出含不同烷基取代基的百草枯衍生物，因此，本發(fā)明所述的百草枯及其衍生物合成法拓寬了反應(yīng)物，適用性強；

2.醇作為提供相應(yīng)烷基的原料，毒性相對較小，種類繁多，因此，可以合成出眾多成系列的百草枯衍生物，為進一步篩選出高效低毒的百草枯除草劑替代品創(chuàng)造條件；

3.本發(fā)明所述的百草枯及其衍生物合成法產(chǎn)率在50％～90％之間，而且最終產(chǎn)物為晶態(tài)，純度很高；

4.本發(fā)明所述的百草枯及其衍生物合成方法裝置簡易，方法簡單，原料來源廣泛，廉價易得，成本較低，產(chǎn)品純度高，反應(yīng)過程中無需惰性氣體保護。

附圖說明

圖1為實施例一所得產(chǎn)物的單晶結(jié)構(gòu)示意圖；

圖2為實施例二所得產(chǎn)物的單晶結(jié)構(gòu)示意圖；

圖3為實施例三所得產(chǎn)物的單晶結(jié)構(gòu)示意圖；

其中，○代表H原子；代表C原子。

具體實施方式

下面結(jié)合附圖及實施例對本發(fā)明作進一步描述：