[發(fā)明專利]一種可替代天然牛至的高含量香芹酚的綠色合成方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 200910029098.2
• 申請(qǐng)日: 2009-01-21
• 公開（公告）號(hào): CN101475448A
• 公開（公告）日: 2009-07-08
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 林祥;陳文昌;陳兆剛;許竹青
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 淮安萬邦香料工業(yè)有限公司
• 主分類號(hào): C07C39/06
• 分類號(hào): C07C39/06;C07C37/055
• 代理公司: 淮安市科翔專利商標(biāo)事務(wù)所
• 代理人: 韓曉斌

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種化合物的合成方法，具體地說是一種可替代天然牛至的高含量香芹酚的綠色合成方法。

背景技術(shù)

香芹酚是用于香料、食品添加劑、飼料添加劑、抗氧劑、衛(wèi)生殺菌劑、驅(qū)蟲劑、防腐劑、脫味劑、醫(yī)藥中間體等行業(yè)的重要產(chǎn)品，在液晶和磁性材料中用作防腐劑等，市場(chǎng)前景廣闊。

天然牛至油富含60％香芹酚，是牛至油主要功能物質(zhì)，故香芹酚又名牛至油。牛至系唇形科牛至屬植物，又名止痢草、野荊芥等地符名，具有清熱、化濕、祛暑、解表、理氣極強(qiáng)的殺菌、抑菌作用，從牛至中提取的揮發(fā)油，對(duì)31種常見致腸炎細(xì)菌和福氏痢疾桿菌，是最具有廣譜抗菌的純正中藥藥物添加劑。牛至油是我國農(nóng)業(yè)部批準(zhǔn)使用的飼料藥物添加劑之一，具有安全、高效、綠色、無配伍禁忌的純天然活性成份比較高的中藥添加劑。

香芹酚是一種無色至淡黃色液體，結(jié)構(gòu)式為：

美國發(fā)明專利US?Patent?2064885中介紹了以鄰甲酚為原料，無水三氯化鋁為催化劑，與2-氯丙烷進(jìn)行縮合反應(yīng)制備香芹酚的方法。雖然此法可獲得較高收率的香芹酚，但是該方法中使用的溶劑為二氯乙烷，而二氯乙烷的毒性很高，為劇毒化合物，也是致癌物質(zhì)，不僅有害工作環(huán)境，且給產(chǎn)品帶來一定的毒性殘留物，合成產(chǎn)物必須進(jìn)行嚴(yán)格精制，才能勉強(qiáng)使用。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是：提供一種可替代天然牛至的高含量香芹酚的綠色合成方法，消除香芹酚化學(xué)合成中的毒性殘留物質(zhì)，保護(hù)環(huán)境，提高產(chǎn)品的安全性，易于工業(yè)化生產(chǎn)。

本發(fā)明的技術(shù)解決方案是：以食品級(jí)L-香芹酮為原料，采用有機(jī)酸或無機(jī)酸為主催化劑，以PEG-400或PEG-600為輔催化劑，經(jīng)過分子內(nèi)重排反應(yīng)制得高含量香芹酚。

本發(fā)明的一種可替代天然牛至的高含量香芹酚的綠色合成方法中，反應(yīng)方程式如下：

本發(fā)明的具體步驟如下：

在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，反應(yīng)器中加入無機(jī)或有機(jī)酸、PEG-400或?PEG-600、L-香芹酮，加熱至100～110℃，保溫反應(yīng)8～10小時(shí)；當(dāng)GC分析香芹酮質(zhì)量含量低于0.05％后，冷卻終止反應(yīng)；靜置分層，下層水相重復(fù)套用，上層有機(jī)相用稀堿液中和至PH＝6～7，再用飽和食鹽水洗至中性，無水硫酸鎂干燥后減壓蒸餾，得無色透明的香芹酚；其中，無機(jī)酸或有機(jī)酸質(zhì)量濃度為40～50％，酸與L-香芹酮的體積比為1～1.5∶1，相轉(zhuǎn)移催化劑PEG-400或PEG-600與L-香芹酮的質(zhì)量比為1∶50～60。

本發(fā)明的一種可替代天然牛至的高含量香芹酚的綠色合成方法中，有機(jī)酸為甲磺酸、草酸、乙酸或檸檬酸，無機(jī)酸為硫酸或磷酸。

本發(fā)明的方法采用一步法合成目標(biāo)產(chǎn)品，反應(yīng)條件溫和，操作方便，產(chǎn)品收率高，品質(zhì)好，可替代天然香芹酚，反應(yīng)中不添加對(duì)人體和環(huán)境有危害的溶劑，安全環(huán)保。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體的實(shí)例，進(jìn)一步詳細(xì)地描述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例只是為了舉例說明本發(fā)明，而非以任何方式限制本發(fā)明的范圍。

實(shí)施例1

將130ml質(zhì)量濃度45％的磷酸溶液、100ml質(zhì)量含量99.25％的L-香芹酮(約96克)、1.8克PEG-600投入500ml三口燒瓶，油浴加熱至102℃，保溫反應(yīng)9.5小時(shí)，取樣GC分析，L-香芹酮?dú)埩?.035％，降溫終止反應(yīng)，靜置分層，下層酸液相循環(huán)套用；上層有機(jī)相用質(zhì)量濃度5％碳酸鈉水溶液中和至PH＝6.4，有機(jī)相再用飽和食鹽水洗至中?性，無水硫酸鎂干燥后減壓蒸餾得93.4克香芹酚，含量99.85％，收率98.1％。

實(shí)施例2

將120ml質(zhì)量含量43％的硫酸溶液、100ml質(zhì)量含量99.25％的L-香芹酮(約96克)、1.9克PEG-400投入500ml三口燒瓶，油浴加熱至108℃，保溫反應(yīng)8小時(shí)，取樣GC分析，L-香芹酮?dú)埩?.027％，降溫終止反應(yīng)，靜置分層，下層酸液相循環(huán)使用；上層有機(jī)相質(zhì)量濃度5％碳酸鈉水溶液中和至PH＝6.8，有機(jī)相再用飽和食鹽水洗至中性，無水硫酸鎂干燥后減壓蒸餾得93.8克香芹酚，含量99.88％，收率98.5％。

實(shí)施例3