[發明專利]甘油法制備二氯丙醇用催化劑

有效

• 申請號: 200910028891.0
• 申請日: 2009-01-13
• 公開（公告）號: CN101773851A
• 公開（公告）日: 2010-07-14
• 發明（設計）人: 秦旭東;楊建偉;張學君;蔣大智;段啟偉
• 申請（專利權）人: 德納(南京)化工有限公司;江蘇天音化工有限公司
• 主分類號: B01J31/04
• 分類號: B01J31/04;B01J27/02;B01J27/24;B01J27/16;B01J27/138;B01J27/125;C07C29/62;C07C31/36
• 代理公司: 宜興市天宇知識產權事務所 32208
• 代理人: 史建群;蔡鳳苞

技術領域

本發明涉及甘油法制備環氧氯丙烷中間體二氯丙醇催化劑及氯化反應 方法的改進，尤其涉及一種催化活性大，反應收率高的催化劑。

背景技術

環氧氯丙烷又名表氯醇，是一種重要的有機化工原料和精細化學品， 用途十分廣泛，例如其是制備環氧樹脂、合成彈性體、造紙施膠劑等的重 要原料。傳統合成方法有丙烯高溫氯化法及醋酸丙烯酯法，后又開發出甘 油法制備環氧氯丙烷，其反應過程如下：

反應過程分兩步，(1)式；甘油氯化制備1，3-二氯丙醇及1，2- 二氯丙醇(由于二者進一步水解后均生成環氧氯丙烷，因而本專利將1，3- 二氯丙醇及1，2-二氯丙醇統稱為二氯丙醇，下同。)；(2)式：將反應 產物二氯丙醇在堿性條件下水解環化，得到環氧氯丙烷。二步反應過程中， 反應(2)工藝簡單、操作成熟、反應收率高，因而甘油法制備環氧氯丙烷 的關鍵在于第(1)步甘油氯化制備二氯丙醇。

比利時蘇威(SOLVAY)公司在EP1760060、EP1762556、 WO2005/054167、WO2007/054505、CN1882522A、CN1974511A、 CN100999443A、CN101003614A、CN10168761、CN101066909專利中，公 開的甘油和HCl氣體連續制備二氯丙醇方法，其選用的催化劑是C₁～C₈的 羧酸，如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸等一元羧酸或丁二酸、戊二酸、 己二酸等聚羧酸，催化劑用量通常大于1mol/kg(每千克液體中催化劑的濃 度)。該工藝由于采用的是單一羧酸類催化劑，活性相對較低，因而二氯 丙醇的收率及選擇性較低，收率76.6％，選擇性77.3％；反應操作時間較長， 需9～16h。

中國專利CN101029000中公開的由甘油氯化制備二氯丙醇的方法，采 用有機腈化物作催化劑。有機腈化物有：乙腈、丙腈、丙烯腈、正戊腈、異 丁腈、羥基乙腈、氯代乙腈、丁二腈、戊二腈、乙二腈及其組合物或苯甲 腈、苯乙腈，取代的苯甲腈、苯乙腈及其組合物。催化劑在使用前需用 30％HCl活化，催化劑使用量為1～10％(占甘油物質量比)，該工藝反應 時間1到10小時，甘油轉化率99％，二氯丙醇總收率大于90％。由于有機腈 化物催化劑在使用前需用30％HCl進行處理，增加了反應工藝；其次，經HCl 處理后的催化劑，在反應后的殘液中含有劇毒的CN^-，環境污染嚴重，廢水 處理困難。同時，這些催化劑遇酸仍然會轉變成羧酸類催化劑，因此羧酸 類催化劑上述缺陷仍然存在。

此外，目前甘油氯化反應，大都采用反應釜一級或多級串聯的釜式鼓 泡反應，因反應為氣-液反應體系，反應體系中HCl濃度較低，而且甘油 粘度又較高，HCl氣體與甘油反應不夠充分，多釜串聯反應能耗高；其次， 氣-液釜式反應HCl濃度低，還造成了二氯丙醇的收率及選擇性不高，并 且容易發生甘油縮水等副反應。

因此仍有值得改進的地方。

發明內容：

本發明目的在于克服上述已有技術的不足，提供一種催化活性大，反 應收率高，反應時間短的甘油法制備二氯丙醇用催化劑。

本發明目的實現，主要改進是：在甘油氯化反應中，將單一有機羧酸 催化劑改為有機羧酸與強酸混合催化劑，從而克服了上述現有技術的不足， 實現本發明目的。具體說，本發明甘油氯化制備二氯丙醇用催化劑，其特 征在于催化劑為有機羧酸與強酸混合催化劑，所說有機羧酸催化劑為C₁～ C₁₂的一元羧酸或C₂～C₁₂二元羧酸，用量為甘油物質的量的0.5～5％；所說 強酸催化劑用量為甘油物質的量的0.5～15％；且有機羧酸與強酸物質的量 之比(摩爾比)為1∶1.0～8.0。

本發明所說