[發明專利]一種一氧化碳變換催化劑及其制備方法

無效

• 申請號: 200910028474.6
• 申請日: 2009-01-22
• 公開（公告）號: CN101786000A
• 公開（公告）日: 2010-07-28
• 發明（設計）人: 周蓮鳳;徐宏;陳學梅
• 申請（專利權）人: 南京化工職業技術學院
• 主分類號: B01J23/80
• 分類號: B01J23/80;B01J23/825;B01J21/04;B01J37/03;B01J37/08;C01B3/16
• 代理公司: 南京天翼專利代理有限責任公司 32112
• 代理人: 湯志武

技術領域：本發明屬于催化技術領域，涉及一種一氧化碳和水蒸汽在低汽氣比(相當于轉化爐水碳比2.75以下)條件下進行低溫變換反應的催化劑及其制備方法，用于合成氨廠和制氫裝置，特別適用于節能型氨廠的低汽氣比低溫變換反應。

背景技術：工業上進行變換反應通常包括一步或兩步工藝，即在300℃以上的高溫變換和含銅催化劑的低溫變換，用于150～300℃。這種低溫變換催化劑通常由銅化合物與其它化合物結合，由于銅鋅容易制得比較穩定的銅鋅化合物的復晶或固溶體。Al₂O₃可以形成分散度很細的晶粒，比表面積都很大，很適宜用作間隔、穩定Cu、Zn微晶的載體。因此，典型的低溫變換催化劑都是銅鋅鋁系，如CN85100599A已公開出來。其最佳組成是含氧化鋁5％～30％，銅鋅比0.5∶1～2.0∶1。

隨著合成氨工業的節能化、大型化以及制氫行業的高效率，適用于低水碳比的節能型催化劑越來越受到普遍重視，尤其在催化劑的選擇性方面還不能適應當今日益提高的環保要求。含銅的催化劑有一個缺點就是在低汽氣比條件下會生成醇類，特別是甲醇。隨著催化劑活性的提高，在較高的反應溫度和較低的汽氣比條件下，生成醇的副反應會增強。為了節能，采用高活性的催化劑和降低蒸汽用量時，這種生成醇類的副反應更加嚴重。

采用由傳統的制備工藝和典型組成的銅系低變催化劑在低汽氣比(相當于轉化爐水碳比2.75以下)條件下的活性和選擇性性能已不能兼顧。從工業應用出發，新的高選擇性的低溫變換催化劑的開發意義重大。

技術內容：本發明的目的是提供一種具有較低甲醇生成量的低汽氣比一氧化碳低溫變換催化劑及其制備方法。

本發明的催化劑主要成份為(wt％)：CuO30％～45％，ZnO25％～45％，Al₂O₃5％～15％，硼族元素氧化物促進劑Me₂O₃0.5％～10.5％，Me為Ga、In中的一種或者一種以上的混合物，余為成型助劑。

本發明的主要特征在于添加了一種合適的硼族元素氧化物，該促進劑可以是Ga或In中的一種氧化物或一種以上的氧化物混合物，硼族元素氧化物的來源可以是硼族元素氧化物的水合物或鹽類。

本發明催化劑在150～300℃，1.0～3.0Mpa下，采用添加硼族元素氧化物促進劑Me₂O₃的含鋅鋁的銅系催化劑進行低溫變換時，甲醇的生成可在很大程度上得到抑制或避免。本發明的催化劑中硼族元素氧化物促進劑Me₂O₃的含量為0.5％～10.5％。

本發明的催化劑采用共沉淀法制備，即將銅鋅的可溶性鹽與堿溶液同時加入沉淀槽得到銅鋅的微溶或不溶化合物，沉淀過程中加入計量的鋁化合物進行共沉淀，再經老化得到沉淀產物。本方法的沉淀條件控制pH值在5.0～8.0，并保持在50～90℃的溫度范圍下進行，沉淀產物洗去雜質離子，將計量的硼族元素氧化物促進劑Me2O3母體以濕混方式加入到洗去雜質離子的沉淀產物中，經攪拌，并在30～90℃條件下老化20min-2h，老化后進行熱處理，熱處理的溫度為100～500℃，以保證促進劑的分布均勻。再按已公知的方法加入成型助劑，經壓片成型制得催化劑產品。催化劑的比表面積，根據硼族元素氧化物促進劑Me₂O₃含量和控制成型條件來調整。

通過調整催化劑中硼族元素氧化物促進劑Me₂O₃的含量，可使汽氣比～0.30條件下甲醇生成量降低到600～1200ppm。

Cu、Zn、Al組份是采用共沉淀、老化條件并通過調節沉淀溫度、老化時間和溫度條件從它們的可溶性鹽溶液中沉淀出來，洗去雜質離子后的半成品按所需要的量，加入硼族元素氧化物母體水溶液，經熱處理最后成型。

由于催化劑是從可溶于水的Cu鹽、Zn鹽、Al鹽開始制備的，其相互之間的比例可由制備好的成品中Cu/Zn/Al的比例來決定，采用本工藝特別有利。

金屬鹽溶液共沉淀所用的沉淀劑可以是碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳銨、氨水等，采用碳酸鈉更為有利，沉淀劑的濃度可在較寬的范圍內變化。沉淀溫度控制在50～90℃，最好是60～75℃。

沉淀所用的時間，可在寬范圍內變動，最好是在10分鐘到1小時。沉淀結束后，沉淀產物的老化要進行攪拌，老化的溫度范圍在30～90℃，最好是45～80℃。老化過程中的pH值應保持不變。老化后的產物用傳統方法進行分離，如過濾，洗滌。老化后進行熱處理，熱處理的溫度最好為300～450℃。