[發(fā)明專利]一種生產(chǎn)巴豆醛用的催化劑

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 200910028192.6
• 申請(qǐng)日: 2009-01-12
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN101462044A
• 公開(kāi)（公告）日: 2009-06-24
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 喬旭;王振新;湯吉海;崔咪芬;魯小俊;陳獻(xiàn);趙寶明
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中國(guó)石化揚(yáng)子石油化工有限公司
• 主分類號(hào): B01J23/04
• 分類號(hào): B01J23/04;B01J29/40;B01J29/08;B01J29/70;B01J37/02;C07C47/22;C07C45/74;C07C47/542
• 代理公司: 南京天翼專利代理有限責(zé)任公司
• 代理人: 湯志武;王鵬翔

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)巴豆醛的催化劑。

背景技術(shù)

巴豆醛，又稱2-丁烯醛、β-甲基丙烯醛。巴豆醛是一種重要的有機(jī)化工中間體，在食品、樹脂、粘結(jié)劑和染料等領(lǐng)域具有廣泛用途。巴豆醛與乙烯酮反應(yīng)合成高效、低毒食品防腐劑山梨酸(鉀)，與丁二烯反應(yīng)可制得環(huán)氧樹脂原料及環(huán)氧增塑劑，與季戊四醇反應(yīng)可得到耐熱樹脂原料。巴豆醛氧化可制得巴豆酸，其共聚物在造紙、醫(yī)藥及紡織工業(yè)中用作粘結(jié)劑。巴豆醛還可以與乙二胺合成瀝青添加劑，與含氮的有機(jī)物合成潤(rùn)滑油粘度指數(shù)改進(jìn)劑等。

目前巴豆醛的工業(yè)化生產(chǎn)普遍采用以乙醛為原料的液相縮合、脫水兩步反應(yīng)工藝，即乙醛在稀NaOH溶液中縮合生成3-羥基丁醛，然后在稀醋酸溶液中脫水生成巴豆醛。縮合和脫水反應(yīng)可以在釜式反應(yīng)器或塔式反應(yīng)器中進(jìn)行。但是該工藝由于采用稀氫氧化鈉和稀醋酸分別作為縮合和脫水催化劑，由催化劑帶入的工藝水量非常大，生產(chǎn)1噸巴豆醛帶入的水量達(dá)到50噸之多，導(dǎo)致有大量廢水需要排放，且巴豆醛與水易形成共沸物，分離大量的水能耗較大，同時(shí)酸、堿催化劑易對(duì)設(shè)備產(chǎn)生腐蝕。中國(guó)專利CN1807381報(bào)道了采用有機(jī)胺替代NaOH作為羥醛縮合催化劑，使反應(yīng)變得溫和，易于控制，并減小了強(qiáng)堿對(duì)設(shè)備的腐蝕。

采用固體催化劑進(jìn)行乙醛縮合制備巴豆醛，可以克服采用液體堿、酸催化劑時(shí)工藝存在的缺陷，且固體催化劑易于與反應(yīng)產(chǎn)物分離，可重復(fù)使用，其環(huán)境優(yōu)勢(shì)和成本優(yōu)勢(shì)都是十分明顯的。Ji等[Applied?Catalysis?A，1997，161：93-104.]報(bào)道了在氧化硅負(fù)載的堿金屬氧化物催化劑上乙醛縮合制巴豆醛的方法，該催化劑表面的硅酸鹽可能是主要的活性相，并且ZrO₂和ZrO₂-SO₄^2-表現(xiàn)出較好的催化能力。Chang等[Applied?catalysis?A，2000，190：149-155.]報(bào)道了在HX、NaX及KX三種分子篩上乙醛氣相反應(yīng)制巴豆醛工藝，在反應(yīng)溫度400℃下，HX、NaX和KX三種催化劑的乙醛轉(zhuǎn)化率分別為25.9％、28.6％和30.6％，巴豆醛的選擇性分別為46.6％、60.6％和55.2％。Kaagunya等[Applied?Clay?Science，1995，10：95-102.]報(bào)道了乙醛在類水滑石催化劑上的液相羥醛縮合反應(yīng)，乙醛自縮合反應(yīng)的活性中心是堿性位，提高堿強(qiáng)度可以促進(jìn)乙醛自縮合反應(yīng)。在90～130℃和10bar下，乙醛轉(zhuǎn)化率為36.6％，巴豆醛選擇性為71.7％。從以上文獻(xiàn)可以看出，在二氧化硅負(fù)載堿金屬以及堿金屬交換的分子篩催化劑上乙醛氣相縮合反應(yīng)的反應(yīng)溫度較高，并且轉(zhuǎn)化率和巴豆醛選擇性均較低，尤其難以同時(shí)達(dá)到高轉(zhuǎn)化率和高選擇性。類水滑石催化劑雖然在較高轉(zhuǎn)化率下也獲得了較高的選擇性，但是反應(yīng)壓力較高，均限制了采用該工藝生產(chǎn)巴豆醛技術(shù)的發(fā)展。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于提供一種生產(chǎn)巴豆醛用的催化劑，用于乙醛氣固催化反應(yīng)。

所述催化劑為固體酸堿催化劑，由堿土金屬氧化物與分子篩或氧化鋁組成的復(fù)合物為載體，采用浸漬法負(fù)載堿金屬氧化物制得。所述的堿土金屬為鎂、鈣或鋇，堿土金屬氧化物的前驅(qū)體可以直接使用對(duì)應(yīng)的氧化物，也可以選擇對(duì)應(yīng)的氫氧化物或硝酸鹽。所述的分子篩為HZSM-5、Hβ、HY、USY或稀土Y(ReY)分子篩，所述的氧化鋁為γ-Al₂O₃。所述的堿金屬物為鋰、鈉、鉀或銫，堿金屬氧化物的前驅(qū)體可以是氫氧化物、鹵化物、硝酸鹽或碳酸鹽。作為催化劑載體的堿土金屬氧化物與分子篩或氧化鋁的質(zhì)量比為1∶20～20∶1，優(yōu)選1∶10～10∶1。堿金屬氧化物的質(zhì)量為堿土金屬氧化物和分子篩或氧化鋁復(fù)合物總質(zhì)量的1～30％，優(yōu)選3～10％。

本發(fā)明生產(chǎn)巴豆醛用的催化劑的制備方法，包括如下步驟：

1、將堿金屬前驅(qū)體，用蒸餾水溶解，配成質(zhì)量濃度為5～15％的溶液；

2、將堿土金屬氧化物前驅(qū)體、氧化鋁或分子篩載體按照1∶20～20∶1質(zhì)量配比，加入到步驟1中所配的溶液，攪拌使其充分混合；

3、將上述溶液靜置后，放入烘箱干燥至恒重；

4、將干燥得到的塊狀物粉碎，加入總質(zhì)量5～40％的田箐粉，再加入總質(zhì)量5～40％的硅溶膠，擠出成型；

5、成型催化劑在烘箱中干燥后，放入馬弗爐中在450～600℃下鍛燒4hr，取出放入干燥器中冷卻。

本發(fā)明的另一目的是利用所述生產(chǎn)巴豆醛催化劑一步法合成巴豆醛的方法.