[發明專利]一種用于制備生物基丙烯酸的高壽命催化劑

無效

• 申請號: 200910028118.4
• 申請日: 2009-01-15
• 公開（公告）號: CN101474572A
• 公開（公告）日: 2009-07-08
• 發明（設計）人: 黃和;汪洋;余定華;孫鵬;謝毓勝;顧銘燕
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司
• 主分類號: B01J29/08
• 分類號: B01J29/08;C07C57/04;C07C51/377
• 代理公司: 南京天華專利代理有限責任公司
• 代理人: 徐冬濤

技術領域

本發明涉及化工技術領域，涉及一種用于制備生物基丙烯酸的高壽命催化劑，具體涉及一種以成型Y分子篩為乳酸脫水的催化劑。

背景技術

丙烯酸及其酯是重要的有機化工基本原料，其聚合物主要用于生產水溶性涂料、膠粘劑、合成橡膠以及合成纖維等。傳統的丙烯酸工業完全是建立在石油化工基礎上的，是以石化產品為原料合成丙烯酸。與石油途徑不同，生物法制備丙烯酸是以可再生的乳酸為原料，經脫水催化轉化為丙烯酸。該過程具有原料易得、成本低廉等綜合優勢和可持續發展的優點。

1958年Holmen(USP?2859240)通過實驗發現最有效的催化劑是CaSO₄/Na₂SO₄復合型催化劑，反應溫度400℃時可實現68％的理論產率。1988年Sawicki(USP?4729978)發現惰性較小的氧化硅為載體，酸性較弱的磷酸二氫鈉為催化劑，丙烯酸產率可達到58％。Miller等人在九十年代對乳酸脫水體系做了很多研究，其催化劑多采用金屬鹽的負載型催化劑，丙烯酸產率較低，最多只有35％的產率。

經過長期實驗研究發現，具有獨特的超籠、方鈉籠結構和酸堿位點的Y型沸石分子篩催化劑在生物質乳酸脫水制備丙烯酸的反應中比傳統的鹽類催化劑具有更高的單程反應轉化率和丙烯酸產率。生物質乳酸脫水制丙烯酸屬氣固相反應，反應器為固定床反應器。在反應中發現成型催化劑經歷活性增強、初期失活、穩態失活和最終失活四個階段。通過各種表征數據表明，在反應初期乳酸在催化劑表面迅速積碳，其通量主要向積碳方向轉化，隨著積碳催化位點的封閉和積碳量的增加，積碳通量逐漸減少，使得在丙烯酸產率在反應初期隨著反應時間的延長呈現增長趨勢，這一階段大約經歷一個小時。隨后由于積碳繼續增加，Y分子篩中超籠和孔道的分子動力學直徑小于或接近乳酸分子直徑，擴散阻力迅速增加，使得乳酸分子很難進入超籠進行反應，丙烯酸的產率迅速降低，這一階段大約經歷一個小時。此后，丙烯酸產率維持在恒定水平，大約可以維持一天。隨著積碳將方鈉籠外表面覆蓋時，催化劑活性逐漸下降，反應進入最終失活階段，需要通過提高溫度來彌補催化劑的活性損失。將反應結束后的催化劑取出剖析看，催化劑床層底部污染嚴重，頂部的顏色較淺，但相對于反應初期已經積碳很嚴重了。

綜上所述，對Y分子篩催化劑作改進需要具備在平穩失活階段，丙烯酸產率應維持在較高水平，穩定期的時間應能有所延長。通過對文獻和長期催化劑篩選結果進行分析，發現堿金屬離子比其他金屬離子的催化活性更高，乳酸脫水反應并不是簡單的酸催化，碳正離子反應機理不能很好應用在乳酸脫水反應體系中。初步認為，乳酸脫水與酸堿位點作用都有關，Y分子篩上的氧負離子可能為脫水提供堿性位點，而與分子篩配位的游離的金屬離子為脫水提供酸性位點，結合前人的研究成果和實驗結果發現堿金屬離子由于其特殊的電場效應和離子效應最有利于乳酸脫水生成丙烯酸，故需要將堿金屬鹽負載在Y分子篩催化劑上。

堿金屬鹽的負載型催化劑通常采用以下兩種方式制備：一是將分子篩原粉浸泡在堿金屬鹽溶液中，在一定溫度下攪拌一段時間后烘干，再與粘黏劑、助水劑等混合制成成型的負載型Y分子篩催化劑。二是先將Y分子篩成型，再浸泡在堿金屬鹽溶液中，烘干制備所需催化劑。前一種方法負載時需將水徹底烘干，消耗大量能量，而且烘干后催化劑常成塊狀，催化劑中負載物的濃度很不均勻，需要將其敲成粉末才能進入成型步驟，此法適用于實驗室制備催化劑。后一種方法制備工序較為簡單，將催化劑成型工藝與負載工藝分開，形成兩種獨立的工藝包，堿金屬鹽的負載不會對成型產生負面影響，催化劑在浸泡之后將濾液去除后烘干，使得能耗大為降低，濾液可以回收利用，負載物在催化劑中的分布也較為均勻，此法通常適用于工業生產催化劑。

發明內容

本發明的目的就是根據上述催化劑反應機理和實驗結果，提供一種用于制備生物基丙烯酸的高壽命催化劑，特別是以成型Y分子篩為乳酸脫水的催化劑。

本發明解決技術問題所采用的技術方案是：

一種用于制備生物基丙烯酸的高壽命催化劑，該催化劑是按照以下步驟制備得到的：

A、將Y型分子篩原粉、粘合劑、助擠劑和水混合均勻后，再依次經過捏合，陳化、擠條成型、干燥制得條形成型的Y分子篩催化劑；

B、將步驟A制備得到條形成型的Y分子篩催化劑為載體，將該載體浸泡在質量分數為0.5％～10％的堿金屬鹽溶液中，固液質量比為0.1～2.0，浸泡時間為20～120min，浸泡溫度為50～100℃。浸泡完成后，將固液混合物抽濾后，于80～160℃干燥5～30h得到負載金屬鹽的條形Y分子篩催化劑。抽濾出的鹽溶液可以循環利用。