[發明專利]流化床反應器催化乳酸脫水制備丙烯酸的方法及乳酸脫水流化床反應器

無效

• 申請號: 200910028116.5
• 申請日: 2009-01-15
• 公開（公告）號: CN101462945A
• 公開（公告）日: 2009-06-24
• 發明（設計）人: 黃和;謝毓勝;汪洋;余定華;閆婕;孫鵬;顧銘燕
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司
• 主分類號: C07C57/065
• 分類號: C07C57/065;C07C51/377;B01J29/08
• 代理公司: 南京天華專利代理有限責任公司
• 代理人: 徐冬濤

技術領域

本發明屬于化工技術領域，具體涉及一種采用流化床反應器催化乳酸脫水制備丙烯酸的方法以及以Y沸石分子篩催化劑進行乳酸脫水生成丙烯酸的流化床催化反應器。

背景技術

丙烯酸是一種重要的化工生產原料，丙烯酸及其通過丙烯酸酯化生成的丙烯酸酯是合成聚合物的重要單體。在涂料、粘合劑、化學纖維、紡織化學品、皮革助劑、橡膠、造紙和衛生用品等領域有著廣泛的應用。隨著世界經濟的復蘇，以及人們生活的需要，世界丙烯酸及其酯的需求量不斷在擴大。我國是丙烯酸需求增長最快的國家。目前國內外的丙烯酸的生產工藝主要主要是以石油產品為原料。然而隨著世界石油資源短缺，人們逐漸在尋找一條可持續發展的丙烯酸生產路線，以解決由于石油資源減少所帶來的負面影響，因此生物路線生產丙烯酸應運而生。生物基丙烯酸是以生物質發酵得到乳酸，再經乳酸催化脫水生成丙烯酸。

乳酸及其酯催化脫水生成丙烯酸及酯的研究自成1958年Holmen以CaSO₄/Na₂SO₄為催化劑開始，人們研究了以負載型的磷酸鹽、硝酸鹽及堿土、稀土金屬改性的Y分子篩為其催化劑的反應。其中以改性Y沸石分子篩為催化劑，丙烯酸的產率可達到60％，具有良好的應用前景。然而，這種催化劑使用壽命很短，成為這一技術工業化的瓶頸。目前以Y分子篩為催化劑的乳酸脫水生成丙烯酸的反應沒有流化床反應器的報道。

發明內容

本發明的目的是克服采用固定床反應器進行乳酸催化脫水生成丙烯酸的反應因催化劑壽命短、活性降低快而造成催化劑用量大、無法進行連續性生產的缺點，提供一種采用流化床反應器催化乳酸脫水制備丙烯酸的方法。

本發明的另一目的是針對于乳酸催化脫水的Y沸石分子篩催化壽命短的缺點，提供一種以Y沸石分子篩為催化劑，能夠收集失活催化劑從而將其再生并繼續應用于催化反應，從而實現乳酸連續催化脫水生成丙烯酸的流化床反應器。

本發明的目的可以通過以下措施達到：

一種流化床反應器催化乳酸脫水制備丙烯酸的方法，以乳酸為原料，改性Y沸石分子篩為催化劑，通過流化床反應器催化乳酸脫水制取丙烯酸，具體步聚為：將催化劑Y沸石分子篩或金屬改性Y沸石分子篩加入到流化床反應器中，質量濃度為20％～70％的乳酸水溶液汽化后與載氣混合，以20～80cm/s的氣流速度通入流化床反應器中，催化劑在流化狀態和250～400℃下進行催化反應將乳酸脫水制備丙烯酸。

其中，反應物為乳酸水溶液，其質量濃度范圍為20％～70％，優先選擇30％～60％。原料氣乳酸水溶液在換熱器作用下加熱汽化溫度達到160-200℃，與經換熱后溫度達到160-200℃的載氣混合，混合氣經加熱至溫度達到250～400℃通入流化床反應器。載氣可以采用氮氣、二氧化碳。進料氣流速度為20～80cm/s，催化劑顆粒大小為100～600μm，催化反應溫度為250～400℃。催化劑在氣流作用下流動，并催化乳酸發生脫水反應生成丙烯酸。大顆粒隨氣體流動上升到擴大段后速度下降，重新回到反應器底部。剩下的催化劑顆粒隨著氣體流動到擴大段后繼續上升進入旋風分離器，經旋風分離器分離后較大顆粒沉降到外殼底部通過催化劑出口進入催化劑再生階段，細微粉塵經反應后氣體夾帶從旋風分離器頂部進入外殼體和反應后氣體一起從反應后氣體出口排出，經除塵裝置除去催化劑粉塵，再經冷卻后，通過汽液分離、氣提、共沸蒸餾、精餾等工藝即可得到丙烯酸粗產品。

上述過程中所用到的催化劑為Y沸石分子篩或其金屬改性的Y分子篩。改性金屬包括堿性金屬(鉀或鈉等)、堿土金屬(鈣、鍶或鋇等)或稀土金屬(鑭、鈰或銣等)，其負載量為1～10％(wt)，優選為2～5％。其改性的常用方法有沉淀法、浸漬法、混合法、離子交換法。本發明優選采用浸漬法，其流程為將Y分子篩加入到金屬鹽(如碳酸鹽等)溶液中攪拌混勻，浸泡2～3h，浸泡過程中保持溫度在70～90℃并且不斷攪拌以便負載均勻。將混合液蒸干后壓片成形再放入馬弗爐中在500～600℃下煅燒4～8h。

一種乳酸脫水流化床反應器，包括由下錐體10、與下錐體10密封連接的提升段11和與提升段11密封連接的擴大段12組成的內殼體8，還包括包圍擴大段12及提升段11上部分的外殼9，外殼9與內殼8通過設在擴大段12外壁上的旋風分離器6相通，外殼9的上部外壁上設有反應后氣體出口7，外殼9的底部外壁上設有失活催化劑出口5。

旋風分離器6的底部設有與外殼9相通的催化劑沉降口14，旋風分離器6的頂部設有與外殼9相通的氣體和粉塵出口15。