[發(fā)明專利]酮肟酯類光引發(fā)劑

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 200910027707.0
• 申請日: 2009-05-19
• 公開（公告）號: CN101565472A
• 公開（公告）日: 2009-10-28
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 錢曉春;王兵;丁正春
• 申請（專利權(quán)）人: 常州強力電子新材料有限公司
• 主分類號: C08F2/46
• 分類號: C08F2/46;C07D209/86;C07C319/20;C07C323/47
• 代理公司: 常州市維益專利事務(wù)所
• 代理人: 王凌霄

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及酮肟酯類化合物，尤其涉及一種用于光固化材料的酮肟酯類光引發(fā)劑。

背景技術(shù)

主要由不飽和樹脂及其單體材料組成的光固化材料(光固化涂料、油墨、光刻膠、RGB和BM)，要使其能在紫外光、X射線或激光照射下發(fā)生聚合固化反應(yīng)，必需添加光引發(fā)劑或增感劑。這些添加的光引發(fā)劑或增感劑能夠在一定波長的紫外光、X射線或激光照射下，產(chǎn)生活性基團，激發(fā)光固化材料中的不飽和基團發(fā)生聚合反應(yīng)，引起光固化材料的固化。

在光固化材料中，廣泛應(yīng)用的一些傳統(tǒng)光引發(fā)劑有：安息香衍生物、聯(lián)苯酰縮酮類、α，α-二烷氧基苯乙酮類、α-羥基烷基苯酮類、α-氨基烷基苯酮類、酰基氧化膦類、二苯甲酮/胺類、米氏酮、噻噸酮/胺類、胺促進劑、芳香重氮鹽、芳基碘鎓鹽和硫鎓鹽、二茂鐵和二茂鈦類、六芳基二咪唑類、三氮嗪類及傳統(tǒng)肟酯類等。由于這些傳統(tǒng)的光引發(fā)劑或多或少的存在著感光度低(聚合速率和轉(zhuǎn)化率低)、溶解性差(透明度低和光刻殘渣多)、氧氣對光固化影響大及貯存穩(wěn)定性差等缺點，因此它們及感光材料的使用受到了很大的限制，也極大的影響了感光材料的性能，特別是不能滿足新一代大屏幕LCD關(guān)鍵部件BM和CF的制作要求。新型肟酯類光引發(fā)劑的出現(xiàn)，很大度度上解決了上述問題。

肟酯類化合物的光化學(xué)特性最早出現(xiàn)在文獻A.Wemer?and?A.Piguet，Ber.Dtsch.Chem.Ges.1904，37，4295中；而作為光引發(fā)劑的應(yīng)用，最早則是出現(xiàn)在文獻G.A.Delzenne，U.Laridon?and?H.Peeters，EuropeanPolymer?Journal，1970，6，933-943中，商品名為DE-OS?179508和Agfa-Gevaert?AG；曾較廣泛商業(yè)應(yīng)用的肟酯類光引發(fā)劑產(chǎn)品是QuantacurePDO，結(jié)構(gòu)式如下所示：

這些傳統(tǒng)的肟酯類光引發(fā)劑雖然光引發(fā)活性高，但由于熱穩(wěn)定性差，而逐步被工業(yè)應(yīng)用所淘汰；肟酯類光引發(fā)劑的“復(fù)活”最早出現(xiàn)在文獻R.Malliviaet?al，J.Photochem.Photobiol.A：Chemistry?2001，138，193和文獻L.Lavalée?et?al，J.Photochem.Photobiol.A：Chemistry?2002，151，27中，由于在肟酯化合物中引入了二苯硫醚或咔唑基團，這些基團中有較大的共軛體系和較強的分子內(nèi)電子轉(zhuǎn)移特性，因此極大的提高了這類肟酯化合物的穩(wěn)定性和感光活性，目前廣泛應(yīng)用的兩個代表性的肟酯類光引發(fā)劑是OXE-1和OXE-2，結(jié)構(gòu)式如下所示：

其中OXE-1就是最典型的酮肟酯類光引發(fā)劑，它們主要應(yīng)用于制造大屏幕LCD顯示器的BM和RGB，價格昂貴，并且其結(jié)構(gòu)式已被國外公司申請保護，專利公開號CN99108598和CN02811675，上述公布的結(jié)構(gòu)式的合成方法繁瑣，合成成本高，本結(jié)構(gòu)的產(chǎn)品的應(yīng)用性能不夠好，熱穩(wěn)定性較差的問題。

發(fā)明內(nèi)容

為了克服背景技術(shù)中存在的缺陷，本發(fā)明解決其技術(shù)問題：針對現(xiàn)有的OXE-1酮肟酯類光引發(fā)劑應(yīng)用性能不夠好，熱穩(wěn)定性較差的問題，提供一種熱穩(wěn)定性好的酮肟酯類光引發(fā)劑及其制備方法。

所采用的技術(shù)方案是：一種酮肟酯類光引發(fā)劑，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式為：

其中R₁結(jié)構(gòu)為其中n為0～5的整數(shù)，m為1～6的整數(shù)，R₂為甲基、苯基、取代苯基、芐基或取代芐基，R₃為二苯硫醚基團、取代二苯硫醚基團、咔唑基團或取代咔唑基團。

本發(fā)明中所述的酮肟酯類光引發(fā)劑的制備方法，a.中間體I合成：以二苯硫醚、取代二苯硫醚、咔唑基團或取代咔唑基團為起始原料出發(fā)，與含有R₁基團的酰鹵化合物，在三氯化鋁或氯化鋅的作用下，通過付-克反應(yīng)，合成酮肟酯類光引發(fā)劑中間體I；

b.中間體II合成：然后中間體I在氯化氫、醇鈉或醇鉀催化下與亞硝酸異戊酯進行氧化反應(yīng)，生成羥胺化合物即中間體II；

c、酮肟酯類光引發(fā)劑合成：中間體II與含有R₂的酰鹵化合物或醋酐酯化，合成酮肟酯類光引發(fā)劑產(chǎn)品，其反應(yīng)如下：

本發(fā)明中所述的所述的含有R₁基團的酰鹵化合物的結(jié)構(gòu)為所述的中間體I的結(jié)構(gòu)所述的中間體II的結(jié)構(gòu)所述的含有R₂基團的酰鹵化合物的結(jié)構(gòu)為其中R₁結(jié)構(gòu)為其中n為0～5的整數(shù)，m為1～6的整數(shù)，R₃為二苯硫醚基團、取代二苯硫醚基團、咔唑基團或取代咔唑基團。