[發明專利]N-(二苯基膦)亞甲基-4-氨基吡啶及其應用

無效

• 申請號: 200910027629.4
• 申請日: 2009-05-15
• 公開（公告）號: CN101550160A
• 公開（公告）日: 2009-10-07
• 發明（設計）人: 郎建平;李妮婭;任志剛;劉東
• 申請（專利權）人: 蘇州大學
• 主分類號: C07F9/58
• 分類號: C07F9/58
• 代理公司: 蘇州創元專利商標事務所有限公司
• 代理人: 陶海鋒

技術領域

本發明涉及一種含氮磷配位原子的雙齒配體及其制備方法和應用，具體涉及N-(二苯基膦)亞甲基-4-氨基吡啶及其制備方法和應用。

背景技術

含氮磷配位原子的雙齒配體具有較強的配位能力，配位方式多樣，和金屬離子能夠形成結構新穎的配合物、簇合物和配位聚合物。由于氮和磷的性質不同使得該類配合物可能具有良好不對稱催化活性，同時不對稱性配體形成的化合物也可能具有良好的非線性光學性質，因此對含氮磷配位原子的雙齒配體的研究受到了廣泛關注。目前研究較為廣泛的含氮磷配位原子的雙齒配體之一是2-二苯基膦吡啶和它的一些衍生物，這一類化合物的配位模式多樣，有P-單齒，P，N-螯合和P，N-橋連，因此形成了結構各異的金屬配合物。一些金屬配合物還具有良好的催化性能，包括催化加氫，催化醛化和羰基化。因此合成含氮磷配位原子的雙齒配體用于組裝性能各異的金屬配合物、簇合物、配位聚合物具有廣闊的前景和價值。

目前合成類似本發明的含氮磷配位原子的雙齒配體的方法主要有以下幾種：

(1)Durran?SE等人發表的文章The?synthesis?and?co-ordination?chemistryof?new?functionalized?pyridylphophines?derived?from?Ph2PCH2OH公開了一種含氮磷配位原子的配體的制備方法(參見：Durran?SE，Smith?MB，Slawin?AMZ，Steed?JW，Dalton?Trans，2000，2771-2778)，以二苯基膦、甲醛水溶液和鹽酸為起始物，反應生成季膦鹽[Ph2P(CH2OH)2]+Cl-，再與三乙胺反應得到Ph2PCH2OH，用所得的Ph2PCH2OH與有機胺以一定的摩爾比反應得到最終產物。該反應步驟多，反應條件苛刻，需要在嚴格的無氧氣氛下進行。

(2)Hope?H等人發表的文章Syntheses?and?X-ray?crystal?structures?of?twonew?classes?of?macrocyclic?ligands?having?both?phosphorus?and?nitrogen?donoratoms公開了一種合成含氮磷配位原子的配體的制備方法，(參見：Hope?H，Viggiano?M，Moezzi?B，Power?PP，Inorg.Chem.，1984，23，2550-2552)，用有機胺，二苯基膦和甲醛水溶液，以苯為溶劑加熱回流2-3小時可以合成含氮磷配位原子的配體，此合成方法也需要在嚴格的無氧條件下進行。

上述現有技術中的含氮磷配位原子的雙齒配體都是在吡啶的鄰位的氨基上取代二苯基膦，例如：由于配位的N和P原子距離近，在進行配位時，由于這種位阻的關系有時只能P和金屬發生配位反應，而N就無法發生配位反應；另外一種情況下，它也可以扭轉過來，可以是一個螫合的配體；但是這兩種情況下往往只能形成零維的配合物，配位后的金屬配合物結構就很簡單，從而不能得到進一步的應用，例如作為光學的材料，磁性的材料，非線性光學材料等的應用。

發明內容

本發明目的是提供一種易溶于多種溶劑(如二氯甲烷、三氯甲烷、苯、甲苯，N，N′-二甲基甲酰胺等)、成本低、具有良好配位能力的含氮磷配位原子的雙齒化合物N-(二苯基膦)亞甲基-4-氨基吡啶；同時提供制備和提純該化合物的方法。

為達到上述目的，本發明具體技術方案是，一種含氮磷配位原子的雙齒化合物N-(二苯基膦)亞甲基-4-氨基吡啶，其結構式如下所示：

制備上述化合物的方法包括以下步驟：

(1)取4-氨基吡啶、二苯基膦和甲醛水溶液，以苯為溶劑，于55～65℃下，加熱回流2～3小時，進行Mannich反應；

(2)反應完全后，干燥，并在無水乙醚中進一步分散，得到N-(二苯基膦)亞甲基-4-氨基吡的粗產品；

(3)對粗產品進行重結晶，得純凈的N-(二苯基膦)亞甲基-4-氨基吡啶。

上述技術方案中，由于4-氨基吡啶上的氨基有兩個活潑氫，所以需要控制好投料比，以減少副產物，優選的技術方案中，4-氨基吡啶、二苯基膦和甲醛的摩爾比為1∶1∶1；甲醛的水溶液中甲醛的質量分數為37％～40％；由于原料二苯基膦容易被氧化，因此要盡可能使用新制的二苯基膦；