[發明專利]一種聚酯及其生產方法

無效

• 申請號: 200910027573.2
• 申請日: 2009-05-12
• 公開（公告）號: CN101885902A
• 公開（公告）日: 2010-11-17
• 發明（設計）人: 成娟;楊娟;青山雅俊
• 申請（專利權）人: 東麗纖維研究所(中國)有限公司
• 主分類號: C08L67/00
• 分類號: C08L67/00;C08K5/098;C08K3/22;C08K3/24;C08K3/30;C08K5/527;C08K5/103;C08G63/87;C08G63/85;C08G63/86;C08G63/83;C08G63/183
• 代理公司: 南通市永通專利事務所 32100
• 代理人: 葛雷

技術領域：

本發明涉及一種聚酯及其生產方法。

背景技術：

聚酯，特別是聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丙二酯和聚對苯二甲酸丁二酯，由于其機械、物理、化學性能優異，因而在纖維、薄膜和其他模塑產品中得到廣泛應用。

目前工業生產應用和研究較多催化劑主要是Sb、Ge、Ti三個系列的化合物。目前使用銻催化劑生產的約占90％。雖然銻系催化劑的催化效果很好，但是將銻化合物用作聚合催化劑時，在較長的時間內所得聚酯連續實施熔紡時，所得聚酯具有缺陷，外來雜質粘附并且累積在熔紡管口，并引起擠出通過管口的聚合物熔體發生彎曲，在熔紡和拉伸過程中，彎曲現象導致絨毛的形成和熔紡絲的破損，污染環境；而鍺系催化劑雖然有良好的性能，所得PET的色調也較好，但由于價格太高，無法實現生產化。

面對該問題，積極進行了使用鈦化合物作為聚合催化劑的研究。鈦化合物與銻化合物相比，催化活性高，少量添加即可得到所期望的催化活性，所以可以抑制異物粒子的產生。但是，在使用鈦化合物作為催化劑時，由于其活性高，副反應也被促進了，結果產生了所得聚合物熱穩定性不好，或聚合物變黃，著色等問題。

生產聚酯過程中，催化劑鈦化合物與磷化合物結合使用，的確在一定程度上能改進熔融加熱的聚酯的穩定性，然而如果磷化合物加到某個量以上時，則會過度抑制鈦化合物的聚合活性，不能達到目標聚合度，或聚合反應時間明顯延長，結果所得聚酯的色調難以令人滿意。

如專利CN?1412218中提到加入調色劑鈷化合物，雖然得到的聚酯色調比較好，但是耐熱性下降，而且重金屬的使用，對環境也造成影響。

發明內容：

本發明的目的在于提供一種具有良好色調和耐熱性的聚酯及其生產方法。

本發明的技術解決方案是：

一種聚酯，(1)至少含有一種化合物A來自鈣化合物，其鈣元素含量相對于聚酯的重量為0＜Ca≤300ppm，其中，鈣化合物為草酸鈣、丙酸鈣、丙二酸鈣、丁二酸鈣、醋酸鈣、硬脂酸鈣、氫氧化鈣、硫酸鈣或氯化鈣；(2)至少含有一種化合物B來自磷化合物穩定劑，其磷元素質量含量與鈣元素質量含量的比滿足下列關系：0.5＜Ca/P≤30；(3)至少含有一種化合物C來自銻和鈦化合物，其銻元素含量相對于聚酯的重量為Sb≤0.5ppm，鈦元素相對于聚酯的重量為Ti≥3ppm。

本發明的聚酯優選含有0.01ppm～2ppm的染料，如青色染料45、青色染料104或紫色染料36。如果染料添加量大于2ppm時，聚酯明度會下降。

優選銻元素含量相對于聚酯的重量為0ppm。

聚酯中鈣的添加量大于300ppm時，產生異物比較多，影響后道紡絲工藝的可紡性。

聚酯中磷元素質量含量與鈣元素質量含量的比大于30時，異物還是比較多，當其元素質量比小于0.5時，對異物控制效果差不多，所以沒必要加入更多的磷。

所述的磷化合物穩定劑包含以下通式的化合物：

其中，X基團是C原子數為1-12的烷烴或烯烴，或是C原子數為1-12的烷烴或烯烴的同分異構體，或是C原子數為1-12的烷烴或烯烴的酯類化合物、醚類化合物或衍生物，或是C原子數為1-12的烷烴或烯烴的同分異構體的酯類化合物、醚類化合物或衍生物。

含磷化合物穩定劑優選還包含四[β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯，其化學結構式為：

含磷化合物穩定劑優選季戊四醇結構的磷化合物與四[β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯的質量比為：1∶0.1～10。

所述鈦化合物的化學通式是：

其中R₁～R₄是以下通式的化合物：

式中R₇～R₉是氫原子或碳為1～30的烷基、醚基、羥基、羧基、羰基、酯基或胺基，如丁二酸、己二酸、鄰苯二羧酸、對苯二甲酸、乙酸乙烯酯、甲酸甲酯、丙二酸二甲酯、乙酸戊酯等。

這種鈦化合物的優選結構為：

本發明的生產方法，是在催化劑鈣化合物的存在下進行酯交換反應，反應溫度為200℃～250℃；上述酯交換反應結束后，加入縮聚催化劑，然后在低真空下預縮聚45～60min，再進行高真空下縮聚，真空度為200Pa以下，反應溫度為220℃～320℃，優選250℃～300℃。當聚合物粘度達到0.55～0.75時，縮聚反應結束，制得聚酯。