[發明專利]一種固體酸催化劑及其制備和在酯化反應中的應用

無效

• 申請號: 200910027030.0
• 申請日: 2009-06-08
• 公開（公告）號: CN101574667A
• 公開（公告）日: 2009-11-11
• 發明（設計）人: 王軍;張衛紅;冷炎
• 申請（專利權）人: 南京工業大學
• 主分類號: B01J31/12
• 分類號: B01J31/12;B01J37/00;C07C67/08;C07C69/14;C07C69/704;C07C69/40;C07C69/18;C07C69/16
• 代理公司: 南京天華專利代理有限責任公司
• 代理人: 徐冬濤;袁正英

技術領域

本發明是關于一種固體酸催化劑及其制備與應用，具體地說是關于一種雜多酸型有機季膦鹽催化劑的組成結構、制備方法以及該催化劑在羧酸與醇酯化反應中的應用。

背景技術

眾所周知，在羧酸與醇的酯化反應中，傳統的酸性催化劑為H₂SO₄、H₃PO₄、HF和AlCl₃等無機酸。這些傳統意義上的液體酸或路易斯酸催化劑雖然活性高，但均具有強烈的腐蝕性和毒性，會引起設備腐蝕，產品后處理困難和環境污染等一系列問題，因此這些無機酸催化劑應逐漸被固體酸催化劑所取代。

雜多化合物(包括雜多酸和雜多酸鹽)是由雜原子(P、Si、Fe、Co等)和多原子(Mo、W、V、Nb、Ta等)按一定結構通過氧原子配位橋聯的含氧多酸，其具有超強酸性、氧化還原性能、低溫高活性、熱穩定性好等特點及其獨特的“假液相”行為，是一種酸堿性和氧化還原性兼具的雙功能綠色催化劑。

在各種酸催化反應中，一般將雜多酸用Cs⁺、K⁺、Rb⁺、NH₄⁺等半徑較大的堿金屬陽離子部分取代雜多酸中的反荷質子，制成雜多酸鹽(其中研究較為廣泛和深入的是Cs_2.5H_0.5PW₁₂O₄₀)，或將其負載在各種高比表面積的多孔載體上，如SiO₂、活性炭和分子篩等。對于非均相雜多酸催化劑的合成及應用研究已有大量的文獻報道(化學進展，2004，16(4)：620-630；化學進展，2006，18(4)：382-388；石油化工，2005，34(7)：688-693)。但在實際應用中，雜多酸鹽由于粒徑較小，在液固反應體系中容易形成“牛奶狀”的乳濁液，存在催化劑與反應介質的分離難題；而負載型雜多酸在應用于酯化反應等極性反應體系中時，由于雜多酸易從載體上溶脫下來進入反應介質，并隨反應介質與催化劑分離而流失，存在溶脫難題(化學學報，2007，65(12)：1123-1128；Applied?Catalysis?A：General?288(2005)18-24；Journal?of?Colloid?and?Interface?Science?303(2006)32-38)，同時應用于多相反應時由于存在相間傳質阻力，多數情況下催化劑活性有所降低。因此，在開發新型雜多酸型催化劑的過程中，希望所研發的催化劑能夠兼具均相催化劑的高活性和非均相催化劑的易與產物分離并能重復使用的特點。

多酸型無機-有機雜化材料，或有機官能化多金屬氧酸鹽雜化材料(分子科學學報，2008，24(2)：97-106)，是近年來研究人員關注的熱點課題之一，特別是具有離子液體結構的雜多酸鹽已經引起人們的關注。這方面的文獻有：

施介華等以溴化-1-丁基-3-甲基咪唑鹽([bmim]Br)和十二磷鎢酸(H₃PW₁₂O₄₀)為原料制備了1-丁基-3-甲基咪唑磷鎢酸鹽([bmim]₃PW₁₂O₄₀)催化劑用于乙醇與乙酸酯化合成乙酸乙酯的反應(催化學報，2008，29(7)：629-632)。該方法合成的磷鎢酸鹽的酸量很低，在催化劑回收并加以重復使用過程中，第2次其催化活性就下降了11.2％。

專利CN101219995描述了一種新型的基于雜多酸陰離子的離子液體以及該種類離子液體的合成方法，其合成步驟如下：(1)合成氯化聚乙二醇。利用分子量在200至2000范圍內的聚乙二醇(PEG)，在二氯亞砜和吡啶作用下，以苯為溶劑回流得到氯化PEG。(2)利用氯化PEG與烷基咪唑反應得到帶有PEG高分子鏈的烷基咪唑鹽酸鹽。(3)利用帶有PEG高分子鏈的烷基咪唑鹽酸鹽與雜多酸(磷鉬酸，磷鎢酸，硅鎢酸)在一定條件下，進行歧化反應最終得到雜多酸陰離子結構功能化離子液體材料。該專利沒有涉及該離子液體的催化應用。