[發明專利]一種用于甲苯擇形歧化Silicalite-1分子篩膜催化劑的制備方法

無效

• 申請號: 200910025152.6
• 申請日: 2009-02-26
• 公開（公告）號: CN101480620A
• 公開（公告）日: 2009-07-15
• 發明（設計）人: 王軍;任曉乾;陳德民;顧海威
• 申請（專利權）人: 南京工業大學
• 主分類號: B01J29/40
• 分類號: B01J29/40;B01J35/02;B01J37/30;C07C15/08;C07C2/00
• 代理公司: 南京天華專利代理有限責任公司
• 代理人: 徐冬濤;袁正英

技術領域

本發明涉及一種分子篩膜催化劑的制備方法，尤其涉及一種用于甲苯歧化制取對二甲苯的Silicalite-1分子篩膜催化劑的制備方法。

背景技術

對二甲苯是聚酯的原料，也是重要的基本有機化工原料，生產對二甲苯的工藝主要是甲苯與C₉芳烴的歧化工藝，實現工業應用的甲苯歧化與烷基轉移工藝主要有日本東麗公司和UOP開發的Tatoray工藝、Fina開發的T2BX工藝、Arco/IFP開發的Xylene-Plus工藝等。目前工業生產中采用最多的為Tatoray工藝。然而傳統的甲苯歧化與烷基轉移工藝是一種生產混合二甲苯的工藝，由于受熱力學平衡的控制，產物中對二甲苯的含量僅約24％，需要將對二甲苯從混合二甲苯中分離出來，這是一個能耗很大的過程，分離對二甲苯后的剩余物經異構化轉化為平衡產物，返回分離裝置。為了簡化工藝流程，降低能耗，近些年來國內外對甲苯選擇歧化工藝進行了較多的研究開發，選擇性歧化的特點是產物中對二甲苯的含量很高，可以降低分離的難度甚至可以擺脫異構化工序。目前，一些公司已經相繼開發成功甲苯選擇歧化工藝，其中UOP公司開發了PX-Plus甲苯選擇歧化工藝，Mobil公司分別開發了MSTDP、PxMax甲苯選擇歧化工藝，分別以高選擇性的ZSM-5、硅改性的HZSM-5(5％-10％SiO₂/HZSM-5)作為催化劑。

Chang等人(J?Amer.Chem.Soc.1979，101：6783)指出用中微孔沸石，如ZSM-5沸石，進行甲苯選擇歧化可選擇性生成對二甲苯。ZSM-5沸石由10元氧環構成孔道體系，具有中等大小的孔口和孔徑。ZSM-5沸石的孔結構特點允許分子動力學直徑為0.58nm的對二甲苯迅速擴散，同時可嚴重阻礙分子直徑為0.63nm的鄰二甲苯和間二甲苯在孔內擴散。在甲苯歧化反應體系中，各物種在ZSM-5孔道中的擴散系數存在如下關系：苯≥甲苯＞乙苯≈對二甲苯＞鄰二甲苯≈間二甲苯，這意味著對甲苯歧化反應進行產物形狀選擇的可能性，即可獲得二甲苯產物中遠遠高于熱力學平衡濃度的對二甲苯異構體含量。雖然ZSM-5沸石的孔道使對二甲苯有擴散優勢，但由于沸石外表面存在非擇形酸位，在沸石孔道內生成的富對位產物可在外表面迅速二次異構化而得到趨于熱力學平衡分布的最終混合二甲苯產物。因此，為了獲得較高的對位選擇性，必須對ZSM-5催化劑外表面進行修飾改性。

在技術上有若干種修飾改性方法來提高ZSM-5催化劑對位選擇性，CN1340486A中公開了一種選擇性甲苯歧化催化劑的制備方法，該方法通過選用鄰苯二甲酸氫鉀、乙二胺四乙酸鈉、磺基水楊酸鈉、酒石酸鉀或十二烷基苯磺酸鈉的化合物配成重量百分比濃度為10-50％的水溶液，然后加入金屬改性ZSM-5分子篩進行離子交換，制得的催化劑用于甲苯歧化反應時甲苯轉化率為27.5-31.6％，對二甲苯選擇性相應為90.1-78.8％。CN?1915821A中公開一種磷改性的ZSM-5分子篩的制備方法，該方法用化學氣相沉積法(CVD)將磷氧化物均勻沉積在ZSM-5分子篩上，具體方法是在300-600℃下將磷氧化物加熱蒸發、升華，以空氣或惰性氣體為載氣通入固定床，沉積到ZSM-5分子篩上，得到磷氧化物改性的ZSM-5分子篩。ZSM-5沸石催化劑經磷、鎂改性后，還可用鹵化物、含氮化合物及含硫化合物等進一步處理催化劑以提高對位選擇性，但這些處理方法會明顯降低催化劑的活性。USP?6,504,072公開一種600℃水蒸氣處理的含磷4.5％的ZSM-5催化劑在甲苯歧化中的應用，甲苯轉化率為11.8-33.2％，對二甲苯選擇性相應為98.3-86.9％。