[發明專利]制備高表面增強拉曼散射活性單層銀納米粒子膜的方法

無效

• 申請號: 200910024949.4
• 申請日: 2009-02-27
• 公開（公告）號: CN101492254A
• 公開（公告）日: 2009-07-29
• 發明（設計）人: 宋春元
• 申請（專利權）人: 東南大學
• 主分類號: C03C17/38
• 分類號: C03C17/38
• 代理公司: 南京經緯專利商標代理有限公司
• 代理人: 葉連生

技術領域

本發明涉及一種自組裝高表面增強拉曼散射(SERS)活性單層銀納米粒子膜的制備方法，更一般地涉及金屬納米材料。

背景技術

表面增強拉曼散射(SERS)是一個強有力的微量分析技術，具有低成本、高分辨率、超靈敏性和高結構信息等特點。近年來，SERS基底的制作從孤立的金屬納米顆粒發展到金屬納米薄膜，這是由于金屬膠體中加入被分析物后金屬膠體會有非可控聚集的趨勢，使得膠體不穩定，導致SERS譜可重復性較差。為避免由于膠體聚集程度變化導致的各種SERS增強發生變化，一種更穩定的SERS基底是在固體載體表面覆蓋尺寸可控、納米尺度、表面粗糙、滿足表面等離子激發的金屬膜。因而，近年來SERS基底的制作從孤立的金屬納米顆粒發展到金屬納米薄膜。固態SERS基底上金屬膜的表面幾何形態將是決定吸附的被分析物拉曼信號增強效果的關鍵。目前，活性金屬膜的制備方法亦有多種，但相比其它方法，自組裝技術允許金屬納米顆粒在固體表面沉積并構建高可控性的單分子層納米結構且操作簡單方便，在SERS活性金屬膜制備中顯示出巨大的潛能。

自組裝方法每次只能包被一層薄膜，實驗發現由于沉積的單層銀納米顆粒覆蓋層顆粒數量有限致使膜的致密性不夠，顆粒大小及相互間距和膜的粗糙程度不能滿足高SERS活性薄膜要求。所以，需要采用多次沉積以使顆粒在表面達到一定程度聚集，獲得合適的粗糙度，制備具有SERS活性的薄膜。但是，隨著操作步驟的增多，總的成膜時間相應增長，基底制備的周期加大。此外，過程的復雜化勢必增大制備高活性SERS薄膜的風險。

發明內容

技術問題：本發明就是針對上述問題提出了一種制備高表面增強拉曼散射活性單層銀納米粒子膜的方法。該方法不需要苛刻的設備條件，操作安全簡便，原料經濟易得，最終制作的單層銀納米粒子膜SERS活性高，可重復性好。

技術方案：本發明的一種制備高表面增強拉曼散射活性單層銀納米粒子膜的方法，首先制備銀膠作為原料備用；然后將玻片進行仔細清洗；接著在玻片表面自組裝一單層正電荷；隨后通過向銀膠中加入NaCl適度預聚集原料銀納米顆粒；最后將組裝有聚二丙烯二甲基氯化銨(poly(diallyldimethylammonium?chloride)，PDDA)的玻片浸入上述經預聚集的銀膠溶液中，在玻片表面自組裝并形成一單層致密銀顆粒，制備出高表面增強拉曼散射活性的單層銀納米粒子膜。

所述的銀膠溶液的制備方法采用Lee和Meisel提出的檸檬酸鈉還原硝酸銀制備銀膠的方法。具體為：將AgNO₃水溶液注入潔凈燒瓶，攪拌并加熱至沸騰，然后注入檸檬酸鈉水溶液，持續攪拌并加熱沸騰40～60min后冷卻至室溫。

所述的玻片清洗方法為：先在體積比1∶1的乙醇-丙酮混合溶液中超聲清洗，取出后在乙醇中繼續超聲清洗，然后在去離子水中超聲清洗，最后置入沸騰的Piranha溶液(98％H₂SO₄與30％H₂O₂體積比3∶1配制)中浸泡，取出用去離子水沖洗，氬氣吹干。

所述的在玻片表面自組裝一單層正電荷的方法為：將洗凈的玻片在正電性電解質PDDA的水溶液中浸泡，取出后用去離子水沖洗，氬氣吹干。

所述的適度預聚集原料銀納米顆粒的方法為：選用NaCl作為聚集劑，按銀膠與NaCl溶液體積比50∶1～10∶1向銀膠中滴加并強力攪拌，對銀膠原料進行預聚集。

玻片表面自組裝一單層致密銀顆粒方法是將組裝有PDDA的玻片浸入預聚集的銀膠體中，取出后去離子水沖洗，氬氣吹干。

有益效果：本發明所設計的預聚集法制備高SERS活性單層銀納米粒子膜，具有以下幾個明顯的優點：

(1)采用先預聚集后組裝成膜的方法有效地克服了直接組裝成膜時，膜表面粒子分布稀疏、粗糙度不夠以致SERS活性差的缺點。

(2)該方法可一次性制備SERS活性膜，方法簡單、用時短、膜結構穩定、重復性高。

(3)整個制作過程設計簡單，使用儀器設備簡單，成本較低，環境友好。

(4)測試表明該方法制備的銀納米粒子膜SERS活性高。

附圖說明

圖1為預制備高表面增強拉曼散射活性單層銀納米粒子膜的方法的流程暨膜結構示意圖；

圖2為銀膠原料(a)和本發明制備的單層銀納米粒子膜(b)歸一化吸收譜；

圖3為原料銀膠顆粒TEM；

圖4為預聚集后自組裝的銀納米粒子單層膜SEM，插圖為未經預聚集直接自組裝的銀納米粒子單層膜SEM；