[發明專利]一種用于長鏈正構雙烯選擇性加氫的催化劑及其應用

無效

• 申請號: 200910024736.1
• 申請日: 2009-02-12
• 公開（公告）號: CN101804345A
• 公開（公告）日: 2010-08-18
• 發明（設計）人: 范以寧;陸海孟;許波連;唐富順;劉冬;王玉;許藝;陳懿
• 申請（專利權）人: 南京大學
• 主分類號: B01J23/44
• 分類號: B01J23/44;C07C5/05
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

一、技術領域：

本發明涉及一種選擇性加氫催化劑，尤其涉及用于長鏈正構雙烯選擇性加氫反應的催化劑及其應用。

二、背景技術：

長鏈(C₁₀～C₁₆)正構單烯烴是高級脂肪醇與合成洗滌劑的重要原料，目前世界范圍內長鏈正構單烯的生產大多采用美國UOP公司的長鏈正構烷烴脫氫Palcol工藝，但在長鏈正構烷烴脫氫生產長鏈正構單烯的過程中，會產生少量的共軛和非共軛雙烯。雙烯烴在Lewis酸作用下易發生聚合或與更多的苯生成多苯基烴，嚴重影響目標產物的質量，并導致酸催化劑失活。為消除雙烯烴的上述不利影響，需采用選擇性催化加氫的方法使雙烯烴轉化為單烯烴并盡可能避免單烯烴加氫轉化為飽和烷烴。

目前烷基苯生產中使用的雙烯選擇性加氫催化劑多為美國UOP公司的Ni/γ-Al₂O₃催化劑，但該催化劑在反應時存在反應溫度和壓力較高以及需預先硫化處理等缺點，注硫量較難控制，注硫量過高，會降低催化劑的加氫反應活性，注硫量不足，又得不到理想的雙烯加氫選擇性。中國發明專利(ZL?01116584.7)制備了一種Pd/γ-Al₂O₃雙烯選擇性加氫催化劑用于烷基苯生產工藝中，在使用過程中采用多段加氫工藝，很好地控制氫氣與雙烯的比例以達到較好的雙烯加氫選擇性。

一般希望長鏈正構雙烯選擇性加氫反應時，雙烯盡可能多的被加氫生成單烯，而生成的單烯和原料中大量的單烯盡量少加氫生產烷烴。用于雙烯選擇加氫反應的催化劑在反應過程中對雙烯和單烯的吸附性能會直接影響產物的選擇性。提高催化劑活性組分的分散度或調變活性組分的電子狀態可以改變催化劑對雙烯和單烯吸附的選擇性。本發明人發現以二氧化鈦為載體的負載型金屬鈀催化劑在經氫氣高溫還原時，載體與活性組分會發生金屬載體強相互作用(strong?metal-support?interaction)。載體表面的二氧化鈦被部分還原并遷移到活性組分金屬鈀的表面，覆蓋了部分金屬鈀，提高了鈀金屬的分散度，使得催化劑優先吸附雙烯而盡量少的吸附單烯，從而改善了長鏈正構雙烯選擇性加氫反應的催化性能(Yuanzhi?Li，Yining?Fan，Hanpei?Yang，et?al.Chemical?Physics?Letters，2003，372：160～165；Yuanzhi?Li，Bolian?Xu，Yining?Fan，et?al.Journal?of?Molecular?Catalysis?A：Chemical，2004，216：107～114)。

文獻中報道的用于炔烴和二烯烴選擇性加氫的催化劑一般都為第Ⅷ族的鎳、鈀金屬元素，尤其是鈀對于選擇性加氫有很好的活性和選擇性。為了提高貴金屬鈀的使用率，可以通過多種方法將活性組分負載在載體靠近表面的區域，這種鈀非均勻分布的負載型催化劑對選擇性加氫反應有著更好的催化性能。中國發明專利(ZL?95107324.9)報道了一種以氧化鋁為載體的負載型Pd-Ag非均勻分布的催化劑，用于氣相炔烴選擇性加氫反應。大于80％的鈀和大于80％的銀分布在載體中半徑為r₁和半徑為r₂的球面所限定的體積內，r₁為球形載體的半徑，r₂至少等于0.8r₁。

長鏈正構雙烯選擇性加氫反應是一個液相加氫體系，反應物和產物的擴散效應對反應性能的影響比氣相反應體系更為重要。以金屬鈀為活性組分的催化劑用于雙烯選擇性加氫反應時，由于金屬鈀的高活性，在催化雙烯加氫變成單烯的同時，也會將原料中的部分單烯加氫生成烷烴。而活性組分金屬鈀呈非均勻分布的催化劑，一方面雙烯與催化劑的接觸時間縮短，有利于生成的單烯離開催化劑表面，另一方面即使單烯向催化劑體相中擴散，但由于催化劑內部的鈀濃度很小或為零，避免了單烯的深度加氫，從而提高了長鏈正構雙烯加氫反應的選擇性。

三、發明內容：

鑒于以上，本發明通過提供一種以二氧化鈦為載體的金屬鈀非均勻分布的催化劑來提高長鏈正構雙烯選擇性加氫反應生成單烯的選擇性。

以二氧化鈦粉末為原料，可加入氧化鋁、氧化硅、粘土等常用粘結劑中的一種或多種作為粘結劑，經捏合、擠條、造粒制備成型二氧化鈦載體，載體外徑2～5mm，截面為圓形或異形，載體中粘結劑含量不高于30wt％。催化劑載體還可以用其它成型方法制備的或市售的不含粘結劑的二氧化鈦載體。