[發(fā)明專利]用蓖麻油制備的結(jié)構(gòu)型阻燃多元醇及其在聚氨酯泡沫塑料中的應(yīng)用

無(wú)效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 200910024674.4
• 申請(qǐng)日: 2009-02-25
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN101508938A
• 公開(kāi)（公告）日: 2009-08-19
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 羅振揚(yáng);何明;史以俊;張銀萍;邢益輝;孔德森
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 南京紅寶麗股份有限公司
• 主分類號(hào): C11C3/10
• 分類號(hào): C11C3/10;C08G18/36;C08J9/12
• 代理公司: 南京天翼專利代理有限責(zé)任公司
• 代理人: 湯志武

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種結(jié)構(gòu)型阻燃蓖麻油基多元醇及其在聚氨酯泡沫中的應(yīng)用，更具體的講是利用蓖麻油分子中本身的雙鍵，與溴加成形成有良好的阻燃性能的蓖麻油基多元醇，并作為多元醇組分在聚氨酯泡沫中應(yīng)用。

背景技術(shù)

聚氨酯是一類分子鏈中含有氨基甲酸酯基團(tuán)(-NHCOO-)的高聚物。隨著合成時(shí)原料、助劑及工藝條件的不同，可以合成性能各異的產(chǎn)品，諸如泡沫塑料、橡膠、涂料、黏合劑、彈性纖維等。

近20年來(lái)，我國(guó)聚氨酯工業(yè)發(fā)展很快。由于該產(chǎn)品具有非常低的導(dǎo)熱系數(shù)及透水蒸汽性，質(zhì)輕、比強(qiáng)度高，加之其與紙、金屬、木材、水泥板、磚墻塑料板、瀝青氈等具有很強(qiáng)的粘接性，不需另加其它粘合劑等優(yōu)點(diǎn)，已為眾多的工業(yè)及民用部門所采用。但是，聚氨酯與其它有機(jī)高分子材料一樣是一種可燃性較強(qiáng)的聚合物。硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的密度小，絕熱性能好，與外界的暴露面比其它材料大，因此更容易燃燒。隨著聚氨酯泡沫塑料的廣泛運(yùn)用，其材料的耐燃、防火等問(wèn)題已成為迫切需要解決的重要課題。在我國(guó)，由于不慎引燃聚氨酯泡沫塑料而導(dǎo)致火災(zāi)的事件時(shí)有發(fā)生，給聚氨酯泡沫的應(yīng)用帶來(lái)了一些負(fù)面影響。

目前的聚氨酯材料的阻燃主要分為兩種，一種是通過(guò)添加型阻燃材料；另一種是分子結(jié)構(gòu)中含有阻燃結(jié)構(gòu)的反應(yīng)型阻燃材料。添加阻燃劑如鹵代磷酸酯、氯化石蠟、氫氧化鋁等往往會(huì)使材料的物理機(jī)械性能大幅下降，并且隨著添加時(shí)間的延長(zhǎng)，材料中的阻燃劑會(huì)發(fā)生遷移從而使得材料的阻燃性能下降。

反應(yīng)型阻燃是將阻燃元素磷或鹵通過(guò)化學(xué)反應(yīng)同時(shí)或分別導(dǎo)入多元醇中，而使聚氨酯泡沫材料具有阻燃性能反應(yīng)型阻燃劑作為一種反應(yīng)成分參與反應(yīng)，對(duì)材料性能影響小，它穩(wěn)定地結(jié)合到聚氨酯基體中，使聚氨酯本身含有阻燃成分，不會(huì)在長(zhǎng)期使用過(guò)程析出而降低阻燃性能。如：三(一縮二丙二醇)亞磷酸酯(俗稱P430)，三(聚氧化烯烴)磷酸酯，三(聚氧化烯烴)亞磷酸酯，三(氰化多元醇)磷酸酯二溴戊二醇的聚醚多元醇溶液，溴化季戊四醇及四溴苯酐系列阻燃多元醇，三聚氰胺衍生物多元醇，以甘油、環(huán)氧氯丙烷為原料合成的氯代阻燃聚醚，以三氯環(huán)丁烷為原料制備的聚醚多元醇，等等。由于反應(yīng)型阻燃劑是阻燃元素參與聚氨酯的合成反應(yīng)，參與聚氨酯材料主鏈結(jié)構(gòu)中，顯示出高阻燃性且性能穩(wěn)定。

但上述阻燃多元醇合成方法復(fù)雜，成本較高，在應(yīng)用中受到限制。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是利用醇解蓖麻油分子結(jié)構(gòu)上的雙鍵，經(jīng)過(guò)溴化得到改性蓖麻油，提高以其作原料制備聚氨酯泡沫的阻燃性能。

本發(fā)明采用如下方法制備：

先將蓖麻油與小分子醇在催化劑存在下發(fā)生醇解反應(yīng)制得醇解蓖麻油，然后在醇解蓖麻油中加入溴進(jìn)行溴化反應(yīng)。

上述蓖麻油羥值為100-180mgKOH/g，碘值80-110。

上述溴為溴素或溴的四氯化碳溶液或溴的二氯甲烷溶液；

上述醇解反應(yīng)在下列條件下進(jìn)行：反應(yīng)溫度為120～260℃，反應(yīng)時(shí)間為2～15小時(shí)，反應(yīng)時(shí)蓖麻油與小分子醇的摩爾比為1：0.1～1：3。

醇解反應(yīng)所采用的小分子醇為二甘醇、三甘醇，乙二醇、丙三醇、丙二醇、季戊四醇、木糖醇、山梨醇、三羥基甲基丙烷、三乙醇胺中的一種或一種以上任意比例的混合物。

醇解反應(yīng)所采用的催化劑為堿性催化劑，選自堿金屬氫氧化物或金屬的烷氧化物或金屬氧化物或有機(jī)胺或鈦酸酯，催化劑用量為蓖麻油與小分子醇的質(zhì)量總和的0～0.9％。

催化劑采用堿金屬氫氧化物時(shí)選自氫氧化鈉、氫氧化鉀或氫氧化鋰；催化劑采用金屬的烷氧化物時(shí)選自甲醇鈉、乙醇鈉、甲醇鉀或甘油醇鉀；催化劑為金屬氧化物時(shí)選自氧化鋅或氧化鉛；催化劑為有機(jī)胺時(shí)選自二甲胺、二乙胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二異丙醇胺或三異丙醇胺；催化劑為鈦酸酯時(shí)選自鈦酸四甲酯、鈦酸四乙酯、鈦酸四丙酯、鈦酸四異丙酯、鈦酸四丁酯。

上述溴化反應(yīng)在下列條件下進(jìn)行：反應(yīng)溫度控制在-20℃～50℃，反應(yīng)時(shí)間為0.5～12小時(shí)，醇解蓖麻油與溴的重量比為2：1～8：1。

本發(fā)明所述結(jié)構(gòu)型阻燃多元醇羥值為100～700mgKOH/g，碘值在1～30，酸值在0.1～20.0mgKOH/g，溴的含量為10～35wt％。外觀橘黃色粘稠液體，粘度約500-1500mPa·s，貯存期大于6個(gè)月。可用于建筑節(jié)能夾芯板材阻燃聚氨酯硬泡和噴涂型聚氨酯硬泡的制備；也可用來(lái)制備聚氨酯半硬泡，用于地毯襯墊，燃燒時(shí)氣味小，發(fā)煙量低，煙密度小。

采用本發(fā)明所述結(jié)構(gòu)型阻燃蓖麻油基多元醇制備的阻燃硬質(zhì)聚氨酯泡沫由下述原料按重量份制備而成：