[發(fā)明專利]端氨基樹狀支化物與THPS結(jié)合鞣制皮革的方法

無效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 200910023141.4
• 申請(qǐng)日: 2009-06-30
• 公開（公告）號(hào): CN101603100A
• 公開（公告）日: 2009-12-16
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 張輝;毛李蓉;強(qiáng)西懷;洪新球;馮洪艷;李恩紅
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 陜西科技大學(xué)
• 主分類號(hào): C14C3/08
• 分類號(hào): C14C3/08;C14C1/08
• 代理公司: 西安通大專利代理有限責(zé)任公司
• 代理人: 張震國

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種皮革的鞣制方法，具體涉及一種端氨基樹狀支化物與THPS結(jié)合鞣制皮革的方法。

背景技術(shù)

鉻鞣劑是當(dāng)前制革的主要鞣劑，并且由于其良好的性能、多品種的發(fā)展受到廣大制革者的青睞。但是由于環(huán)境問題和人身安全，鉻鞣劑的使用受到了很大程度的限制。傳統(tǒng)的純粹鉻鞣方法面臨的第一個(gè)嚴(yán)峻的問題是地殼中鉻的蘊(yùn)藏量較少，而且鉻礦在地球上的分布也極不均勻；第二個(gè)嚴(yán)峻的問題是鉻鞣廢液的污染問題。以歐盟為首的發(fā)達(dá)國家也對(duì)從中國和其它國家的進(jìn)口皮革裘皮制品的鉻與六價(jià)鉻含量做出了更嚴(yán)格的限制。隨著我國加入WTO，對(duì)外貿(mào)易的不斷擴(kuò)大以及世界全球經(jīng)濟(jì)一體化進(jìn)程的加快，我國皮革工業(yè)面對(duì)各種貿(mào)易壁壘的唯一出路是依靠技術(shù)進(jìn)步，開發(fā)相應(yīng)的綠色制革化學(xué)品和制革工藝。因此，尋找一種新型清潔制革材料勢在必行。

THP鹽的化學(xué)名為四羥甲基季膦鹽(tetrakishydroxymethyl?phosphonium)，通常簡稱為THP鹽，化學(xué)分子式為C₄H₁₂O₄P。THP鹽主要以四羥甲基氯化膦(THPC)和四羥甲基硫酸膦(THPS)的形式存在。

THP最早是作為處理工作服等的棉纖維制品的阻燃劑的前體化合物而大規(guī)模生產(chǎn)的，后來又應(yīng)用于油田水系統(tǒng)。早在20世紀(jì)中葉，就有人將THP鹽以阻燃劑的形式應(yīng)用于皮革制造業(yè)中。之后，人們漸漸發(fā)現(xiàn)THP鹽對(duì)皮膠原有較好的交聯(lián)作用。現(xiàn)在由于綠色環(huán)保鞣劑和鞣制工藝研究的升溫，這類鞣劑獨(dú)特的性能引起了大家的關(guān)注。以有機(jī)膦為主要材料的鞣劑已經(jīng)出現(xiàn)，更多的相關(guān)改性材料研究也成為熱點(diǎn)。

單獨(dú)使用有機(jī)膦鹽(THP)鞣制效果不太好，成革板硬非常緊實(shí)，需要高度的乳液加脂來增加其柔軟度，而且鞣制后的革剖層時(shí)厚度不太均勻。

美國專利US?2732278指出THP鹽作用的主要是三羥甲基氧化膦，而這種三羥甲基氧化膦必須是THP鹽通過用堿氧化現(xiàn)場生成才能真正起到鞣制作用。Wallace和William等人在60年代用THP鹽和間苯二酚進(jìn)行結(jié)合鞣，可得到收縮溫度為92℃，且色調(diào)淺淡的成革，較單獨(dú)的THP鹽鞣制革豐滿、柔軟而有彈性。Collins等人采用四羥甲基季膦鹽與酰胺進(jìn)行縮合，然后再進(jìn)行主鞣，在整個(gè)鞣制體系中不采用植物鞣劑或無機(jī)鞣劑，甲醛或酚類鞣制，就可使皮膠原收縮溫度達(dá)到85℃以上。Convigton和Song?Ma等人先用四羥甲基季膦鹽對(duì)皮膠原進(jìn)行處理，然后加入小于500nm的蜜胺樹脂或脲醛樹脂預(yù)聚體，獲得的坯革收縮溫度可以達(dá)到100℃以上。四川大學(xué)的李亞、邵雙喜、單志華等人一直致力于THPC的鞣制機(jī)理研究。他們研究了THPC單獨(dú)用作鞣劑及其與雙氰胺原位結(jié)合鞣時(shí)pH、用量對(duì)鞣革收縮溫度(Ts)的影響。

上述工作對(duì)于膦鹽的研究主要在于研究THP鹽與皮革膠原的結(jié)合機(jī)理和不同使用條件的鞣制作用效果。根據(jù)現(xiàn)有研究的理論依據(jù)，THP鹽與皮革膠原的結(jié)合類似于甲醛鞣制，其與皮膠原結(jié)合速度較快，容易造成皮板較硬的情況，同時(shí)在結(jié)合過程中還會(huì)有少量的甲醛釋放。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于克服上述現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，在有效提高收縮溫度的情況下，減緩THP鹽與膠原的結(jié)合速度，最大程度地降低加鞣制坯革的游離甲醛含量。本發(fā)明提供了一種THPS與端氨基樹狀支化物結(jié)合鞣制皮革的方法，用該方法鞣制過后的皮革手感柔軟豐滿，厚度增加明顯，顏色潔白，具有較高的收縮溫度，坯革加脂染色性能良好，有一定的助染和助加脂劑吸收作用。與單獨(dú)使用THPS相比，使用此方法可以有效降低坯革游離甲醛含量50％以上，同時(shí)染色、加脂吸收率有明顯增加。

為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：

1)復(fù)浸酸：首先將皮革與20～25℃的水按1∶1的質(zhì)量比加入到轉(zhuǎn)鼓內(nèi)，再加入皮革質(zhì)量10％的食鹽及甲酸調(diào)節(jié)溶液的pH值為2.5～3.0轉(zhuǎn)動(dòng)60min；

2)鞣制：然后加入皮革質(zhì)量1％～3％的有機(jī)膦鹽THPS，轉(zhuǎn)動(dòng)4小時(shí)，再加入皮革質(zhì)量0.5％～2.0％的端氨基樹枝狀支化物，轉(zhuǎn)動(dòng)2小時(shí)；

3)提堿：加入堿性物質(zhì)調(diào)節(jié)溶液的pH值為6.0～6.5，靜置過夜，次日轉(zhuǎn)動(dòng)30min，水洗即可。

本發(fā)明的端氨基樹枝狀支化物為帶有四個(gè)或八個(gè)端氨基的樹狀支化物，其中帶有四個(gè)端氨基的樹狀支化物S1的結(jié)構(gòu)式為：

帶有八個(gè)端氨基的樹狀支化物S2的結(jié)構(gòu)式為：

堿性物質(zhì)為小蘇打、醋酸鈉或甲酸鈉。