[發明專利]固載離子液體Cu鹽催化劑及其制備方法和在合成碳酸二甲酯的應用

無效

• 申請號: 200910022710.3
• 申請日: 2009-05-26
• 公開（公告）號: CN101559385A
• 公開（公告）日: 2009-10-21
• 發明（設計）人: 董文生;王暉;劉春玲
• 申請（專利權）人: 陜西師范大學
• 主分類號: B01J31/30
• 分類號: B01J31/30;B01J31/28;B01J31/02;B01J37/00;C07C69/96;C07C68/00
• 代理公司: 西安永生專利代理有限責任公司
• 代理人: 申忠才

技術領域

本發明屬于催化劑技術領域，具體涉及到固載離子液體Cu鹽催化劑及其制備方法以及該催化劑的應用。

背景技術

離子液體作為一種綠色的有機溶劑和催化劑，以其蒸汽壓低、良好的溶解性、熱穩定性及化學穩定性等備受關注(J.F.Brennecke，AIChE?J.，2001，47：2384-2389)。由于它的獨特性質，近年來已逐漸代替傳統的易揮發有機溶劑，應用于有機合成、分離提純以及催化化學等領域(M.H.Valkenberg，Appl.Catal.A：General，2001，215，185-190)。離子液體為化學反應提供了不同于傳統分子溶劑的環境，能改變反應機理使催化活性更好。由于離子液體蒸汽壓低，液態溫度范圍寬，通過簡單的萃取、蒸餾等方法，可將反應物與產物、溶劑與催化劑體系分開。但目前離子液體也存在價格較高，粘度大，限制了溶液反應中的物質傳輸等缺點。近年來，許多研究工作者將離子液體通過物理吸附或化學鍵合的固載化方法，將離子液體負載在無機多孔材料或有機高分子材料上，從而把離子液體的特性轉移到多相固體催化劑上(C.P.Mehnert，Chem.Eur.J.，2005，11：50-56)。固載離子液體催化劑將非均相催化劑易于分離與離子液體均相催化的優點相結合，提高催化活性并降低活性中心的流失，避免單純使用離子液體的弊病，可用于大量有機合成反應(K.Yamaguchi，J.Am.Chem.Soc.，2005，127，530-531)，并能用于固定床反應器。

碳酸二甲酯是一種重要的有機化工中間體，是近年來受到國內外廣泛關注的環保型化工產品，屬于無毒或微毒化工產品(D.Delledonne，Appl.Catal.A：General，2001，221，241-251)。碳酸二甲酯的合成路線較多，目前工業應用的主要為甲醇氧化羰基化法，該工藝以甲醇、一氧化碳和氧氣為原料，在催化劑的作用下轉化為碳酸二甲酯(U.Romano，Ind.Eng.Chem.Prod.Res.Dev.，1980，19，396-403)。由于該法原料易得、不用光氣、毒性小、工藝簡單、產品質量高、成本低，因此是近幾年研究最多、最有發展前途的方法，其催化劑主要為氯化亞銅。銅系催化劑活性高、選擇性好，且價格低廉，但存在催化劑對設備腐蝕性強、氯的流失造成催化劑的活性下降等缺點。近年來研究發現，離子液體作為綠色溶劑可以促進甲醇氧化羰基化反應(W.S.Dong，Appl.Catal.A：General，2008，334，100-105)。但固載離子液體Cu鹽催化體系在甲醇氧化羰基化反應中的應用尚未見任何報道。

發明內容

本發明所要解決的一個技術問題在于提供一種催化活性高的固載離子液體Cu鹽催化劑。

本發明所要解決的另外一個技術問題在于提供一種環境污染小、工藝簡單、產品質量高、生產成本低的固載離子液體Cu鹽催化劑的制備方法。

本發明所要解決的還有一個技術問題在于為固載離子液體Cu鹽催化劑提供一種用途。

解決上述技術問題所采用的技術方案是用如下的結構式(1)

表示的化合物，(1)式中載體為B型硅膠、SBA-15分子篩中的一種，SBA-15分子篩按照參考文獻(D.Y.Zhao，Science，1998，279，548-552)制備；n為1～3整數，R為CH₃、CH₂CH₃中的任意一種，X為Cl、Br、I、Ac、NO₃中的任意一種。

上述固載離子液體催化劑的制備方法如下：

1、制備吡啶離子液體

將硅烷試劑與吡啶按1∶1～3摩爾比加入到三口燒瓶中，80～110℃、Ar氣氛中反應20～48小時，靜置，用1，1，1-三氯乙烷萃取3次，在旋轉蒸發儀中蒸發，制備成吡啶離子液體。

上述的硅烷試劑為氯甲基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、氯甲基三乙氧基硅烷、2-氯乙基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷中的任意一種。

2、制備固載離子液體基體

將B型硅膠或SBA-15分子篩與吡啶離子液體按質量比為1∶0.3～1加入三口燒瓶中，再加入乙腈，吡啶離子液體與乙腈的質量比1∶18，Ar氣氛中，60～80℃反應16～24小時，抽濾，真空烘箱內60～100℃真空干燥，索式提取器中抽提24～48小時，真空烘箱內60～100℃干燥，制備成固載離子液體基體。

3、制備固載離子液體Cu鹽催化劑