[發明專利]鋰離子電池的鋰位鈉摻雜型磷酸鐵鋰正極材料及其制備方法

無效

• 申請號: 200910020750.4
• 申請日: 2009-04-24
• 公開（公告）號: CN101540400A
• 公開（公告）日: 2009-09-23
• 發明（設計）人: 羅紹華;賀兆書
• 申請（專利權）人: 濟寧市無界科技有限公司
• 主分類號: H01M4/58
• 分類號: H01M4/58;H01M4/04;C01B25/45
• 代理公司: 濟寧眾城專利事務所
• 代理人: 李效寧

技術領域：

本發明涉及一種鋰離子電池的正極材料及其制備方法，特別是一種作為二次鋰離子電池的鋰位鈉摻雜型磷酸鐵鋰正極材料及其制備方法。

背景技術：

隨著世界環境問題的日益嚴峻，石油、煤、天然氣等化石能源的日漸枯竭，核能、太陽能、水能、風能、地熱能等將成為主要的能源。然而，要方便地使用這些能源，就需要將其轉化為電能，所以電能的儲存非常關鍵。這其中二次電池將發揮重要作用。傳統的鉛酸電池、鎘鎳電池、鎳氫電池等，因能量密度較低、污染壞境等問題已不能很好地符合市場的需求，鋰離子電池由于綜合性能好、符合社會發展需要，其應用范圍將會越來越廣泛。

正極材料是鋰離子電池的重要組成部分，占到鋰離子電池成本的40％，也是決定鋰離子電池性能的關鍵。目前主要的正極材料是鈷酸鋰(LiCoO₂)、鎳酸鋰(LiNiO₂)、尖晶石錳酸鋰(LiMn₂O₄)。鈷酸鋰價格昂貴、容量較低、熱穩定性差、存在安全問題；鎳酸鋰制備困難、熱穩定性差、也存在安全問題；尖晶石錳酸鋰雖成本低、安全性好，但容量低、循環性能差。因此，需要開發有良好性能的新型鋰離子電池正極材料。

在1997年首先由J.B.Goodenough等在美國專利USA5,910,382中提出將LiFePO₄作為二次鋰離子電池正極材料。同年，M.Armand等在美國專利USA6,514,640中公開了將LiFePO₄進行鐵位摻雜和磷位替代的材料。LiFePO₄具有便宜、無毒、不吸潮、環境相容性好、礦藏豐富、容量較高(理論容量為170mAh/g，能量密度為550Wh/kg)、穩定性很好等特點。但這種材料的電子電導率低，極大地限制了材料在大電流密度下的應用。為了解決這一問題，已報導的關于改善性能的方法，主要有：①表面包覆導電碳材料或導電金屬微粒，可提高母體材料顆粒間的電子電導率；但工藝不成熟且不太穩定。②摻入微量高價金屬離子部分取代Li+位，提高母體材料晶格內電子電導率。中國專利CN1785800A中提出利用固相法制備鋰位稀土元素摻雜的磷酸鐵鋰Li_1-xM_xFePO₄，0＜x≤0.05，摻雜離子來源為鑭系元素中除放射性钷外的鑭、鈰、鐠、釹、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿和镥的化合物。中國專利CN1785799A中提出利用固相法制備鋰位過渡元素摻雜的磷酸鐵鋰Li_1-xM_xFePO₄，0＜x≤0.05，摻雜元素為Co、Ni、Mn；但成本較高。③其他金屬元素取代Fe²⁺位，提高母體材料的離子電導率。中國專利CN1837033A中合成LiFe_1-xM_xPO₄化合物，其中摻雜離子至少為Al、Mg、Ti、Zr、Co、Ni、Mn、V、Nb、Rh、Ba、Cr中的一種，摻雜量M/Li＜0.3。中國專利CN1921187A中固相合成LiFe_0.99M_0.01PO₄/C化合物，式中M為Cr、Zn、Ca。在中國專利CN1794497A中合成Li_xFe_yM_zPO₄化合物，其中摻雜離子為Mg、Al、Ca、Ni、Zn、Cu、Ti、Mn、Zr中的一種或兩種，相對比例為Li/(Fe+Mn)＝0.99-1.05、P/(Fe+Mn)＝1、Fe/Mn＝9-99。在中國專利CN?1585168A中鐵位相對鋰位過量10％，在實施例中二步固相煅燒法在鐵位引入Cr鹽，得到鐵位摻鉻的磷酸鐵鋰。在中國專利CN?1792780A中鐵位摻雜Zn離子，經過二步固相煅燒法和溶膠凝膠法得到摻雜鋅離子的LiFe_1-xZn_xPO₄。中國專利CN1830764A中利用稀土元素Y和Ce的氧化物摻雜LiFePO₄，形成摻雜化合物LiFe_1-xM_xPO₄，摻雜量為0.05～0.1。中國專利CN101121510A中采用鉬酸銨鹽在鐵位摻雜，摻雜量在0.005～0.015。中國專利CN101150191A中采用鑭或錒化合物在鐵位摻雜，摻雜量在0.01～0.05。中國專利CN101121508A中采用微波合成LiFe_1-xM_xPO₄，式中M為La、Co、Ni、Mn、Cr、Cu、Nd、Pr、Gd、Ce、Mo，0＜x＜0.1。中國專利CN101049922A中采用共沉淀法引入摻雜離子Co、Ni、Mn得到LiFe_1-xM_xPO₄化合物。中國專利CN1805181A中采用溶液沉淀法得到LiFe_1-xM_xPO₄，式中M為Co、Ni、Mn、Cr，0＜x＜0.1；但以上方法有些對環境造成污染且不太容易產業化。④還有很多在磷酸鐵鋰其他晶格位置上的摻雜改性，如在氧位上的摻雜，見中國專利CN1772604A。在磷位上的摻雜，見中國專利CN101037195A、CN1785823A和CN101121510A，也都是實驗室復雜工藝制得，不利于產業化。