[發明專利]鄰苯二酚類物質高選擇性氧化和加氧開環的方法

無效

• 申請號: 200910019960.1
• 申請日: 2009-03-20
• 公開（公告）號: CN101837177A
• 公開（公告）日: 2010-09-22
• 發明（設計）人: 胡學鋒;汪明
• 申請（專利權）人: 煙臺海岸帶可持續發展研究所
• 主分類號: A62D3/38
• 分類號: A62D3/38;B01J23/22;B01J31/02;A62D101/28
• 代理公司: 沈陽科苑專利商標代理有限公司 21002
• 代理人: 俞魯江

技術領域

本發明屬于氧化合成技術領域，特別涉及高選擇性、高轉化數的鄰苯二酚類物質氧化和加氧開環的化學方法。

背景技術

環境污染防治技術主要考慮其方法的綠色性、經濟性和引入二次污染的問題，有機物質在溫和條件下用分子氧進行氧化或降解從各角度看都是非常令人感興趣的。自然界中有兩種主要的酶在這些反應中扮演了重要角色，一種是加氧酶，另一種是氧化酶。鄰苯二酚加氧酶存在于土壤細菌中，在反應過程中，將氧氣分子插入苯環中，使芳香前驅體轉化為脂肪族產物，是自然界中含芳環分子降解的重要組成部分。鄰苯二酚氧化酶是把氧氣作為電子受體，從而使有機分子得到氧化。在植物組織和甲殼類動物中，鄰苯二酚氧化酶可以催化酚類化合物使之氧化成醌，再進一步氧化聚合成黑色素，構成保護性屏蔽而使細胞免受病菌和害蟲的侵害。因此具有鄰苯二酚加氧和氧化活性的金屬酶模型絡合物的合成與研究不但為研究生物體內鄰苯二酚氧化和加氧反應的機理提供了很好的條件，而且為發展以氧氣分子為氧化劑，對有機物進行催化氧化或開環降解的高效綠色催化劑提供了廣闊的發展前景。通常同一種金屬酶化合物只能高選擇性的進行加氧或者開環氧化反應活性，本發明介紹一種調節反應條件，可以使鄰苯二酚類物質高選擇性的生成氧化產物或加氧開環產物的催化劑。

發明內容

本發明的目的是從高效的同多十釩酸催化劑出發，開發一種以氧氣為最終氧化劑，鄰苯二酚類物質能高選擇性、高轉化數的生成氧化產物或加氧開環產物的化學方法。

本發明的特征在于利用能溶于有機溶劑的同多十釩酸(及路易斯堿)為催化劑，以氧氣為最終氧化劑，鄰苯二酚類物質高選擇性、高轉化數的生成氧化產物或加氧開環產物。

本發明具體方案是：以同多十釩酸鹽(及路易斯堿)為催化劑，氧氣為氧化劑，將鄰苯二酚類物質加入到有機溶劑中混合均勻，在一定氧氣濃度下，一定溫度下進行反應得到氧化或加氧開環。

所述的同多十釩酸鹽為三丁基同多十釩酸、六叔丁基胺基同多十釩酸、四嗎啉胍基同多十釩酸、六嗎啉胍基同多十釩酸任意一種或其任意混合物。

所述的鄰苯二酚類化合物為烷基取代的鄰苯二酚、鹵素取代的鄰苯二酚。

所述的溶劑為各種鹵代烷烴、乙腈、苯任意一種。

所述的一定氧氣濃度為在空氣中或在空氣中加入0-0.5MPa的氧氣壓力。

所述的同多十釩酸鹽和鄰苯二酚類物質的摩爾比為0.001-0.00001。

所述的反應溫度為25-80℃。

所述的路易斯堿為吡啶、三乙胺、1-甲基咪唑任意一種或其任意混合物。

所述的烷基取代的鄰苯二酚為3，5-二叔丁基鄰苯二酚、4-叔丁基鄰苯二酚；所述的鹵素取代的鄰苯二酚為4-氯代鄰苯二酚。

所述的鹵代烷烴為氯仿、1，2-二氯乙烷。

本發明提供了一種高選擇性、高轉化數的使鄰苯二酚類物質氧化或加氧的化學方法；反應只需加入少量的催化劑，所需的氧化劑為無污染的氧氣，且反應在室溫即可順利進行，因此該反應既環保又經濟。

本發明的釩酸鹽催化劑是一種多酸催化劑，其在催化體系中能和體系中的有機物形成絡合物，使鄰苯二酚類物質高選擇性的轉化生成氧化產物或者加氧開環產物；使有機物質在溫和條件下用分子氧進行氧化或加氧開環。

附圖說明

圖1.為3，5-二叔丁基鄰苯二酚氧化反應(實例1)的產物和產率；

圖2.為3，5-二叔丁基鄰苯二酚加氧開環反應(對比例1)的產物和產率；

圖3為3，5-二叔丁基鄰苯二酚在有釩酸鹽催化劑下(實施例2)和無釩酸鹽催化劑下(對比例2)氧化反應的初始速率。

表1.為實例3-10及對比例1鄰苯二酚類物質的初始氧化速率和產率。

具體實施方式

以下結合附圖及實施例具體說明本發明。

實施例1

在反應容器中，加入10mL1，2-二氯乙烷溶劑，10^-5M的三丁基胺基同多十釩酸催化劑，0.1M的3，5-二叔丁基鄰苯二酚(3，5-DTBC)，3×10^-5M的三乙胺，0.1MPa的氧氣壓力下，于65℃下密閉反應3小時。

實施例2

在反應容器中，加入10mL1，2-二氯乙烷溶劑，10^-5M的三丁基胺基同多十釩酸催化劑，0.02M的3，5-二叔丁基鄰苯二酚(3，5-DTBC)，3×10^-5M的三乙胺，于25℃下空氣中放置反應。

實施例3