[發明專利]一種對稱的N,N′-二取代脲的清潔生產方法

無效

• 申請號: 200910015158.5
• 申請日: 2009-05-19
• 公開（公告）號: CN101891653A
• 公開（公告）日: 2010-11-24
• 發明（設計）人: 李其奎;于桂英;李煒
• 申請（專利權）人: 李其奎
• 主分類號: C07C273/18
• 分類號: C07C273/18;C07C275/28;C07C275/26;C07C275/30
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• 代理人: 暫無信息

發明領域：本發明涉及一種對稱的N，N′-二取代脲的清潔生產方法，特別適合的是N，N′-二苯基脲、N，N′-二環己基脲和4，4’-二硝基二苯基脲的生產。

背景技術：對稱取的N，N′-二取代脲由于具有其獨特的對稱結構，在化工生產中具有廣泛用途。例如：N，N’-二苯基脲(N，N’-Diphenylurea)又名均二苯脲，在農藥工業可用于合成除草劑和殺蟲劑，也可用作藥物氨苯磺酸的中間體及制備磺胺類藥物，可作為生產苯氨基甲酸酯的中間體；N，N′-二環己基脲是制備N，N′-二環己基碳二亞胺的中間體；4，4’-二硝基二苯基脲是染料、醫藥及獸藥的中間體。N，N′-二取代脲傳統合成方法以劇毒光氣為直接或間接原料，釋放出大量的有毒氯化氫氣體、污染嚴重、存在重大安全隱患，現已較少采用，目前N，N′-二取代脲的合成主要有兩種方法：一是傳統的胺法，該法是由胺和尿素在鹽酸的水溶液中反應而得，缺點含量低、收率低、設備利用率低、廢水多、分離提純難度大；另一種方法是用硝基取代物的還原羰化反應而得，與傳統方法比較具有原料易得、步驟少、產率高的優點，但催化劑昂貴、反應條件苛刻、催化劑回收及N，N′-二取代脲的純化困難；專利CN1440964A介紹了一種生產苯基脲和N，N′-二苯基脲的方法，但為了提高收率需要重復操作，且要使用大量的水做溶劑，設備利用率低、廢水多；專利CN101279932A介紹列一種以水為溶劑促進反應進行制備N，N′-二環己基脲的方法，得到的是固化物，產率65～95％，熔點205～230℃；專利CN1463965A介紹了一種以對硝基苯胺和固體光氣為原料，用酯為溶劑，在縛酸劑存在條件下合成4，4’-二硝基二苯基脲的方法。美國專利US5591883在生產碳酸二烷基酯的過程中提到了以胺和尿素熱解產生N，N′-二取代脲和胺混合物的中間步驟，但沒有有效的分離方案而直接應用，《浙江農業大學學報》1995，21(2)：214-216.用異戊醇代替水為溶劑，不加催化劑，以苯胺和尿素于140～148℃加熱回流反應，可使產率提高到88％，但反應時間長達20h，《過程工程學報》2008第8卷第3期試圖對苯胺尿素熱解法得到的N，N′-二苯基脲和苯胺混合物的分離采取過濾和減壓分離方法，但就工業規模生產可能是困難的，因為苯胺和N，N′-二苯基脲通常是以糊狀或塊狀物產生，過濾難以實現苯胺與N，N′-二苯基脲的有效分離，而由于苯氨的沸點較高和其活潑性減壓的工業條件可能會要求相當苛刻。迄今為止沒有發現文獻、刊物、專利記載有關用溶劑浸泡或重結晶達到有效分離胺、尿素熱解法合成的N，N′-二取代脲和胺混合物，母液溶解的胺在套用回收過程中自然實現了下一個生產的循環反應的方法。

發明內容：本發明的目的在于提供一種工藝簡單、反應條件溫和、環保友好、成本低、設備利用率高的對稱的N，N′-二取代脲的生產方法。

本發明是通過如下技術方案實現的：將母液、胺和尿素在反應器內加熱，回收溶劑，也可以對母液在回收溶劑結束后再加入胺和尿素，并不斷提升溫度直至胺和尿素的反應開始，此時產生大量的氨，控制反應溫度并可用各種可能的方式保證使產生的氨氣不斷逸出反應器以促進反應的進行，直到氨氣的產生量明顯減少或停止，得到以對稱的N，N′-二取代脲和胺為主的混合物；得到的含N，N′-二取代脲和胺的混合物經破碎后與溶劑混合或與溶劑混合后進行破碎以使固體松散，然后分離、洗滌、干燥得到對稱的N，N′-二取代脲和含胺的母液，也可以用溶劑通過重結晶得到純度更高的對稱的N，N′-二對稱脲和含胺的母液，母液溶解的胺在套用回收過程中開始下一個生產的循環反應。

如上所述的胺可選自：苯胺，芳環上含氟、氯、烷基、芳基、硝基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、氰基、N，N-二烷基取代的氨基、烷羰基、芳羰基、烷基磺酰基不限于一個取代基團的苯胺，含或不含烷基取代的環己胺，苯肼，環戊胺，N-甲基苯胺，N-乙基苯胺。

如上所述的浸泡和重結晶的方法可以是將胺和二取代脲的混合物以液態或固態的形式與溶劑混合，所述的溶劑是在浸泡或重結晶條件下對反應物和生成物呈惰性的有機溶劑，至少可以且優選的是C1～C5的醇、鹵代烴，更優選的是甲醇、乙醇、氯仿、三氯乙烷極其相應的母液。

如上所述的浸泡和重結晶溫度可在相應壓力沸點以下。

如上所述的操作過程，可不用或選用氦氣、氖氣、氬氣、氮氣、氨氣中的不限于一種氣體進行保護，優選使用的是氮氣和氨氣。

如上所述的操作過程首次投料可不用母液和回收溶劑的操作。